削減の可能性

酸化還元電位（酸化還元電位、ORP、pe、、またはとも呼ばれる）は、化学種が電極から電子を獲得したり、電極に電子を失ったりして、それぞれ還元または酸化される傾向の尺度です。酸化還元電位はボルト（V）で表されます。それぞれの化学種には固有の酸化還元電位があります。たとえば、還元電位が正であるほど（電気化学の一般的な形式主義により、還元電位がより頻繁に使用されます）、化学種の電子に対する親和性と還元される傾向が高くなります。 ${\displaystyle E_{red}}$${\displaystyle E_{h}}$

水溶液における酸化還元電位は、反応において溶液が電子を獲得または失う傾向の尺度である。他の分子よりも還元電位が高い（より正の）溶液は、この分子から電子を獲得する傾向があり（つまり、この他の分子を酸化することによって還元される）、還元電位が低い（より負の）溶液は、他の物質に電子を失う傾向にある（つまり、他の物質を還元することによって酸化される）。絶対電位を正確に測定することはほぼ不可能であるため、還元電位は参照電極を基準として定義される。水溶液の還元電位は、溶液と接触している不活性な検知電極と、塩橋によって溶液に接続された安定した参照電極との間の電位差を測定することによって決定される。^[1]

検知電極は、参照半電池との間の電子移動のためのプラットフォームとして機能します。通常は白金で作られていますが、金やグラファイトも使用できます。参照半電池は、既知の電位の酸化還元標準で構成されています。標準水素電極(SHE) は、すべての標準酸化還元電位を決定する基準であり、0.0 V の任意の半電池電位が割り当てられています。ただし、壊れやすく、日常的な研究室での使用には実用的ではありません。したがって、塩化銀や飽和カロメル(SCE) などのより安定した参照電極の方が、より信頼性の高いパフォーマンスのため一般的に使用されています。

水溶液中の酸化還元電位の測定は比較的簡単ですが、溶液温度や pH の影響、不可逆反応、電極反応速度の遅さ、非平衡、複数の酸化還元対の存在、電極被毒、小さな交換電流、不活性な酸化還元対など、多くの要因によってその解釈が制限されます。その結果、実際の測定値が計算値と相関することはほとんどありません。それでも、還元電位測定は、絶対値を決定するのではなく、システムの変化を監視する分析ツールとして有用であることが証明されています (例: プロセス制御や滴定)。

水素イオンの濃度が水溶液の酸性度またはpHを決定するのと同様に、化学種と電極間の電子移動の傾向が電極対の酸化還元電位を決定します。pH と同様に、酸化還元電位は、電子が溶液中の化学種に、または化学種からどれだけ容易に移動するかを表します。酸化還元電位は、酸化または還元に利用できる電子の量ではなく、特定の条件下で化学種が電子を失ったり獲得したりする能力を特徴付けます。

peの概念は、プールベ図で使用されます。peは無次元数であり、次の関係によって E _{Hと簡単に関連付けることができます。}

${\displaystyle pe={\frac {E_{H}}{V_{T}\lambda }}={\frac {E_{H}}{0.05916}}=16.903\,{\text{×}}\, E_{H}}$

ここで、は熱電圧、Rは気体定数(${\displaystyle V_{T}={\frac {RT}{F}}}$8.314 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹）、T、ケルビンでの絶対温度（298.15 K = 25 °C = 77 °F）、F、ファラデー定数（96 485 クーロン/モルのe ⁻）、λ = ln(10) ≈ 2.3026です。  

実際、は溶液中の自由電子濃度の負の対数として定義され、酸化還元電位に正比例します。^{[1] [2] は}、環境化学などで、還元電位の単位として の代わりに使用されることがあります。 ^[1]水素の をゼロに正規化すると、室温での関係式が得られます。この概念は酸化還元電位を理解するのに役立ちますが、通常、酸化還元電位については、熱平衡における自由電子の絶対濃度ではなく、電子の移動について考えます。ただし、理論的には、2つのアプローチは同等です。 ${\displaystyle pe=-\log[e^{-}]}$${\displaystyle pe}$${\displaystyle E_{h}}$${\displaystyle pe}$${\displaystyle pe=16.9\ E_{h}}$

逆に、pH に対応する電位を、多孔質膜 (水素イオンを透過する) で分離された溶質と pH 中性水との間の電位差として定義することもできます。このような電位差は、実際に生体膜の酸性度の差から生じます。この電位 (pH 中性水が 0 V に設定されている) は、酸化還元電位 (標準化された水素溶液が 0 V に設定されている) に類似していますが、酸化還元の場合は水素イオンの代わりに電子が移動します。pH と酸化還元電位はどちらも溶液の特性であり、元素や化合物自体の特性ではなく、濃度、温度などに依存します。

下の表は、いくつかの還元電位を示しています。これは、符号を逆にすることで酸化電位に変えることができます。還元剤は、酸化剤に電子を供与（または「還元」）し、酸化剤は還元剤によって「還元される」と言われます。還元剤は、還元電位が負に高いほど強く、還元電位が正に高いほど弱くなります。還元電位が正になるほど、種の電子に対する親和性と還元される傾向が高くなります。次の表は、示された還元剤の25 °C での還元電位を示しています。たとえば、ナトリウム(Na) 金属、クロム(Cr) 金属、銅(Cu ⁺ ) イオン、塩化物(Cl ⁻ ) イオンのうち、最も強い還元剤は Na 金属で、最も弱いのは Cl ⁻イオンです。言い換えると、このリストの中で Na ⁺イオンが最も弱い酸化剤で、Cl ₂分子が最も強い酸化剤です。

いくつかの元素や化合物は、還元剤にも酸化剤にもなり得ます。水素ガスは、非金属と反応する場合は還元剤となり、金属と反応する場合は酸化剤となります。

2 Li (s) + H ₂ (g) → 2 LiH (s) ^[a]

水素（還元電位は 0.0）は、還元剤のリチウム（還元電位は -3.04）から電子を受け取るため、酸化剤として作用し、その結果、リチウムが酸化され、水素が還元されます。

H ₂ (g) + F ₂ (g) → 2 HF (g) ^[b]

水素はフッ素に電子を供与し、フッ素を還元するため、還元剤として機能します。

標準還元電位 は、標準条件下（T = 298.15 K（25 °C、または77 °F）、反応に関与する各イオンの活性度が1 （a = 1 ） 、反応に関与する各ガスの分圧が1 atm（1.013 bar） 、金属が純粋状態）で測定されます。標準還元電位は、参照電極として使用される標準水素電極（SHE）を基準として定義され、0.00 Vの電位が任意に与えられます。ただし、これらは「酸化還元電位」とも呼ばれるため、IUPACでは「還元電位」および「酸化電位」という用語が好まれています。この2つは、およびの記号で明確に区別できます。 ${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$${\displaystyle E_{red}}$${\displaystyle E_{ox}}$${\displaystyle E_{ox}=-E_{red}}$

異なる半電池の相対的な反応性を比較することで、電子の流れの方向を予測できます。反応性が高いほど還元が起きる傾向が強く、反応性が低いほど酸化が起きる傾向が強いことを意味します。 ${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$

通常の水素電極から電子を受け取るシステムまたは環境は、正の酸化還元電位を持つと定義される半電池です。一方、水素電極に電子を提供するシステムは、負の酸化還元電位を持つと定義されます。は通常、ボルト(V) またはミリボルト ( mV )で表されます。正の値が高い場合は、自由酸素などの酸化反応が起こりやすい環境であることを示します。負の値が低い場合は、自由金属などの強い還元環境であることを示します。 ${\displaystyle E_{h}}$${\displaystyle E_{h}}$${\displaystyle E_{h}}$

水溶液中で電気分解を行うと、溶質ではなく水が酸化または還元されることがあります。たとえば、 NaCl水溶液を電気分解すると、水が陰極で還元されてH _2(g)イオンとOH ⁻イオンが生成されますが、水がない場合のように Na ^+がNa _(s)に還元されることはありません。存在する各種の還元電位によって、どの種が酸化または還元されるかが決まります。

絶対還元電位は、任意の反応における電極と電解質間の実際の電位がわかれば決定できます。表面分極は測定に影響しますが、さまざまな情報源^{[引用が必要]}によると、標準水素電極の推定電位は 4.4 V ～ 4.6 V (電解質は正) です。

半電池方程式は、酸化に対応する方程式を逆にして、還元剤によって与えられた各電子が酸化剤によって受け入れられるようにすると、結合できます。このようにして、全体的な結合方程式には電子が含まれなくなります。

溶液のとpHは、一般的にプールベ図( - pHプロット)で表されるネルンストの式によって関連しています。半電池方程式の場合、通常は還元反応として記述されます (つまり、左側の酸化剤が電子を受け取ります)。 ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{h}}$

${\displaystyle a\,A+b\,B+h\,{\ce {H+}}+z\,e^{-}\quad {\ce {<=>}}\quad c\,C+d\,D}$

半電池標準還元電位 は次のように表される。 ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$

${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }({\text{volts}})=-{\frac {\Delta G^{\ominus }}{zF}}}$

ここで、は標準ギブスの自由エネルギー変化、zは関与する電子の数、F はファラデー定数です。ネルンストの式はpH と を次のように関連付けます。 ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$${\displaystyle E_{h}}$

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$  ^[要出典]

ここで、中括弧は活性を示し、指数は従来の方法で示されています。この式は、傾きがボルトである pH の関数としての
直線の式です(pH には単位はありません)。 ${\displaystyle E_{h}}$${\displaystyle -0.05916\,\left({\frac {h}{z}}\right)}$

この式は、pH 値が高いほど低くなることを予測します。これは、O ₂がH ₂ O または OH ⁻に還元される場合と、H ⁺がH ₂に還元される場合に観察されます。 ${\displaystyle E_{h}}$

O ₂ + 4 H ⁺ + 4 e ⁻ ⇌ 2 H ₂ O

O ₂ + 2 H ₂ O + 4 e ⁻ ⇌ 4 OH ⁻

2 H ⁺ + 2 e ⁻ ⇌ H ₂

中心に酸化還元活性原子を持つオキシアニオンが関与する還元反応のほとんど（すべてではないにしても）において、酸化物アニオン（O²⁻
) は中心原子が還元されると解放されます。各酸化物イオンの酸塩基中和には、次のように 2 個のH ⁺または 1 個のH ₂ O分子が消費されます。 

お²⁻
+ 2時間⁺
⇌H​
₂お

お²⁻
+ H
₂O ⇌ 2 OH⁻

このため、標準還元電位の表（データページ）で一般的に見られるように、還元反応の左側ではプロトンが常に試薬として関与します。

還元反応の非常にまれな例において、H ^{+ が}還元反応によって生成された生成物であり、したがって式の右側に現れる場合、直線の傾きは逆になり、したがって正になります（pH が高いほど高くなります）。 ${\displaystyle E_{h}}$

その一例は、磁鉄鉱（Fe ₃ O ₄ ≈ Fe ₂ O ₃ ·FeO、2 Fe）の還元溶解である。^3歳以上
および1 Fe^2歳以上
）を形成して3HFeO⁻
_{2 (水)}（溶解した鉄Fe(II)は二価であり、Fe(III)よりもはるかに溶解性が高い）、1つのH ⁺を放出する：^[4] 

鉄
₃お
₄+ 2時間
₂O + 2 e ⁻ 3 HFeO  ${\displaystyle \rightleftharpoons }$⁻
₂+ほ⁺ 

どこ：

E _h = −1.1819 − 0.0885 log [ HFeO⁻
₂] ³ + 0.0296 pH

h / z = −1/2なので、直線の傾き 0.0296 は上記の −0.05916 値の −1/2 であることに注意してください。また、値 –0.0885 は –0.05916 × 3/2 に対応することにも注意してください。

多くの酵素反応は酸化還元反応であり、ある化合物が酸化され、別の化合物が還元されます。生物が酸化還元反応を実行する能力は、環境の酸化還元状態、つまり還元電位（）に依存します。 ${\displaystyle E_{h}}$

好気性微生物は一般に正の値で活性であるのに対し、嫌気性微生物は一般に負の値で活性である。酸化還元は栄養素、特に金属イオンの溶解度に影響を与える。 ^[5]${\displaystyle E_{h}}$${\displaystyle E_{h}}$

通性嫌気性生物など、環境に合わせて代謝を調整できる生物も存在します。通性嫌気性生物は、硝酸塩や硫酸塩などの酸素を含む無機化合物が存在する場合、正のE _h値で活性になり、負のE _h値で活性になります。^{[引用が必要]}

生化学では、生体液や細胞内液の pH に近い pH 7 で計算された見かけの標準還元電位、または形式上の電位 ( 、上付きのプライム記号「 ' 」で表記) は、特定の生化学的酸化還元反応が可能かどうかをより簡単に評価するために使用されます。これらは、標準条件( T = 298.15 K = 25 °C = 77 °F、P_ガス= 1 atm = 1.013 bar ) で各溶解種の濃度を 1 M として測定される一般的な標準還元電位( ) と混同してはなりません。したがって、[ H ⁺ ] = 1 M、pH = 0です。 ${\displaystyle E_{red}^{\ominus '}}$${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$ 

環境化学の分野では、還元電位は、水や土壌に酸化または還元条件が優勢であるかどうかを判断し、溶解した金属など水中のさまざまな化学種の状態を予測するために使用されます。水中のpe値は-12〜25の範囲で、それぞれ水自体が還元または酸化されるレベルです。^[1]

自然システムにおける還元電位は、水の安定領域の境界の 1 つに比較的近い位置にあることが多い。空気を含んだ表層水、河川、湖、海、雨水、酸性鉱山水は、通常、酸化条件 (正電位) を持つ。水没した土壌、沼地、海洋堆積物など、空気の供給が制限される場所では、還元条件 (負電位) が標準である。中間の値はまれであり、通常は、より高い pe 値またはより低い pe 値に移行するシステムで見られる一時的な状態である。^[1]

環境状況では、多数の種の間で複雑な非平衡状態が存在するのが一般的であり、還元電位を正確かつ精密に測定することがしばしば不可能であることを意味します。ただし、概算値を取得し、条件が酸化状態または還元状態にあると定義することは通常可能です。^[1]

土壌には2つの主要な酸化還元成分があります：1)無機酸化還元システム（主にFeとMnの酸化/還元化合物）と水抽出物での測定、2)すべての微生物と根の成分を含む天然土壌サンプルと直接法による測定。^[6]

酸化還元電位（ORP）は、消毒電位の単一値測定の利点を活かして水質監視システムに使用でき、適用された投与量ではなく消毒剤の有効活性を示します。^[7]たとえば、大腸菌、サルモネラ菌、リステリア菌などの病原菌は、ORPが665 mVを超えると生存時間が30秒未満になりますが、ORPが485 mVを下回ると300秒以上生存します。^[7]

ミネソタ州ヘネピン郡で、従来のppm（百万分率）塩素濃度とORPを比較する研究が行われました。この研究の結果は、650mVを超えるORPを地方の健康規制コードに含めることを支持する議論を示しています。^[8]

E _h –pH (プールベ) 図は、鉱物や溶解種の安定フィールドを評価するために、鉱業や地質学でよく使用されます。鉱物(固体) 相が元素の最も安定した形態であると予測される条件下では、これらの図はその鉱物を示します。予測結果はすべて熱力学的(平衡状態) 評価から得られるため、これらの図は注意して使用する必要があります。一連の条件下では鉱物の形成またはその溶解が発生すると予測できますが、その速度が遅すぎるため、プロセスは実際には無視できる可能性があります。したがって、同時に速度論的評価が必要です。それでも、平衡条件を使用して、自発的な変化の方向とその背後にある駆動力の大きさを評価することができます。

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• pH 7における生化学の標準的な見かけの還元電位

• オンライン計算機 酸化還元電位（「酸化還元補償」）

大西 潤一郎; 近藤 渉; 内山 勇治 (1960). 「歯肉と舌の表面および歯間腔における酸化還元電位の測定に関する予備報告」東京医科歯科大学研究報告(7): 161.

• 生物システムにおける酸化還元電位の演習
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