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塑性結晶は、弱い相互作用をする分子から構成される結晶で、ある程度の配向または配座の自由度を持ちます。塑性結晶という名前は、このような相の機械的な柔らかさに由来しています。これらの相はワックスに似ており、簡単に変形します。内部の自由度が分子の回転である場合は、回転子相または回転相という名前も使用されます。典型的な例は、メタン I およびエタン I の 修飾です。
従来の分子塑性結晶に加えて、イオン性塑性結晶、特に有機イオン性塑性結晶 (OIPC) とプロトン性有機イオン性塑性結晶 (POIPC) も登場しています。[1] [2] POIPC は、ブレンステッド酸からブレンステッド塩基へのプロトン移動によって形成される固体プロトン性有機塩であり、本質的には溶融状態のプロトン性イオン液体であり、高温プロトン交換膜燃料電池用の有望な固体プロトン伝導体であることがわかりました。[1]例としては、1,2,4-トリアゾリウムパーフルオロブタンスルホン酸塩[1]やイミダゾリウム メタンスルホン酸塩などがあります。[2]
内部自由度が無秩序に凍結すると、配向ガラスが得られる。配向自由度は、ほぼ自由な回転である場合もあれば、四臭化炭素で示されたように、限られた数の可能な配向間のジャンプ拡散である場合もある。[3]
塑性結晶のX線回折パターンは、鋭いブラッグピークに加えて強い拡散強度を特徴とします。[1]粉末パターンでは、この強度は液体の場合に予想されるように非晶質背景に似ていますが、[1]単結晶の場合、拡散寄与は高度に構造化されています。ブラッグピークを使用して平均構造を決定できますが、無秩序性が大きいため、これはあまり有益ではありません。システム内の制約された無秩序性の詳細を反映するのは、拡散散乱の構造です。シンクロトロンビームラインでの2次元検出の最近の進歩により、このようなパターンの研究が容易になりました。
歴史
塑性結晶は、1938年にベルギーの化学者ジャン・ティメルマンス[4]によって、その異常に低い融解エントロピーによって発見されました。彼は、融解エントロピーが約17 J·K −1 ·mol −1 (~2Rg) よりも低い有機物質は特異な性質を持つことを発見しました。ティメルマンスは、それらを分子球状体と名付けました。ミチルスは1948年に、これらの有機化合物が変形しやすいことを示して、塑性結晶( cristaux organiques plastiques )と名付けました。[5]
機械的性質
アミノボランのような一部の可塑性結晶は、機械的ストレスを受けると、鉛、金、銀、銅などの延性金属に似た挙動を示します。これは、脆くて壊れやすい一般的な分子結晶とは異なります。
例えば、融点に近づくと、非常に延性と展性を持つようになります。圧力がかかると、これらの結晶は穴を通り抜けることができます。適切な圧力がかかると、特徴的なネッキングを伴い、曲げ、ねじれ、伸びを示します。これらの結晶は、銅や銀のように、さまざまな形に成形できます。[6] パーフルオロシクロヘキサンは、自重で流れ始めるほどの可塑性があります。 [7]
プラスチック結晶と液晶
液晶と同様に、塑性結晶は真の固体と真の液体の間の遷移段階と見なすことができ、ソフトマターと見なすことができます。もう 1 つの共通点は、秩序と無秩序が同時に存在することです。両方のタイプの相は、通常、温度スケール上の真の固体相と液体相の間に見られます。
- 真の結晶 → 塑性結晶 → 真の液体
- 真の結晶 → 液晶 → 真の液体
液体結晶と塑性結晶の違いは、X線回折で簡単に観察できます。塑性結晶は強い長距離秩序を持っているため、鋭いブラッグ反射を示します。[1]液晶は秩序が長距離ではないため、ブラッグピークをまったく示さないか、非常に広いピークを示します。液晶挙動を引き起こす分子は、多くの場合、非常に細長い、または円盤のような形をしています。塑性結晶は通常、ほぼ球形の物体で構成されています。この点で、これらは正反対のものとして見ることができます。
特定の液晶は、融解する前に塑性結晶相を経ます。一般的に、液晶は液体に近く、塑性結晶は真の結晶に近いです。
参考文献
- ^ abcdef Jiangshui Luo; Annemette H. Jensen; Neil R. Brooks; Jeroen Sniekers; et al. (2015). 「全固体燃料電池用の典型的な純粋プロトン性有機イオン性プラスチック結晶電解質としての1,2,4-トリアゾリウムペルフルオロブタンスルホネート」。Energy & Environmental Science。8 ( 4): 1276–1291。doi :10.1039/C4EE02280G。
- ^ ab Jiangshui Luo; Olaf Conrad & Ivo FJ Vankelecom (2013). 「高温プロトン伝導体としてのイミダゾリウムメタンスルホネート」(PDF) . Journal of Materials Chemistry A . 1 (6): 2238–2247. doi :10.1039/C2TA00713D.
- ^ Jacob CW Folmer; Ray L. Withers; TR Welberry; James D. Martin (2008). 「四臭化炭素α-CBr4の高温塑性相における配向自由度と変位自由度の結合」. Physical Review B. 77 ( 14). 144205. Bibcode :2008PhRvB..77n4205F. doi :10.1103/PhysRevB.77.144205.
- ^ ティマーマンズ、J. (1938)。 「Un nouvel état mésomorphe les cristauxorganiques plastiques」。Journal de Chimie Physique (フランス語)。35 : 331–344。土井：10.1051/jcp/1938350331。ISSN 0021-7689。
- ^ ミチルズ、A. (1948)。 「Recherches stoechiométriques V.VIII. La Plasticité d'un groupe Particulier de cristauxorganiques」。Bulletin des Sociétés Chimiques Belges (フランス語)。57 (10–12): 575–617。土井：10.1002/bscb.19480571013。
- ^ Amit Mondal; Biswajit Bhattacharya; Susobhan Das; Surojit Bhunia; et al. (2020). 「有機塑性結晶の金属のような延性：アミノボランにおける分子形状と二水素結合相互作用の役割」。Angewandte Chemie International Edition。59（27）：10971–10980。doi ：10.1002/anie.202001060。PMID 32087039 。
- ^ ピーター・R・サーム;イヴァン・エグリ;トーマス・フォルクマン編（1999年）。シュメルツェ、エルシュタルング、グレンツフラッヘン。物理学と技術の融合と金属の融合を目指します。ベルリン、ハイデルベルク：シュプリンガー。土井：10.1007/978-3-642-58523-4。ISBN 978-3-540-41566-4。
外部リンク
- 鉱物 結晶