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| 名前 | |||
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| IUPAC名
ジヒドリドカーボン（2•）[1]
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| 推奨されるIUPAC名
メチリデン[2] | |||
| その他の名前 | |||
| 識別子 | |||
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3Dモデル（JSmol）
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| 1696832 | |||
| チェビ |
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| ケムスパイダー |
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| 56 | |||
| メッシュ | カルベン | ||
パブケム CID
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |||
| 中国語 22• | |||
| モル質量 | 14.0266 グラムモル−1 | ||
| 外観 | 無色のガス | ||
| 反応する | |||
| 共役酸 | メテニウム | ||
| 熱化学 | |||
標準モル
エントロピー ( S ⦵ 298 ) |
193.93 JK −1モル−1 | ||
標準生成エンタルピー (Δ f H ⦵ 298 ) |
386.39 kJ モル−1 | ||
| 関連化合物 | |||
関連化合物
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メチル (CH 3 ) メチリジン (CH) カーバイド (C) シリレン (SiH 2 ) | ||
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
インフォボックス参照
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メチレン（IUPAC名：メチリデン、カルベンまたはメテンとも呼ばれる）は、化学式CHの有機化合物である。
2（[CH
2]）。中赤外線領域で蛍光を発する無色のガスであり、希釈された状態、または付加物としてのみ存在し続けます。
メチレンは最も単純なカルベンである。[3] : p.7 [4]通常、非常に低い温度でのみ検出されるか、化学反応における短寿命の中間体としてのみ検出される。[5]
命名法
慣用名である カルベンはIUPACで推奨される名称である。[2]有効なIUPAC名である系統名メチリデンとジヒドリドカーボンは、それぞれ置換命名法と加法命名法に従って構築されている。
メチリデンは、2 つの水素原子が除去されたメタンとして考えられます。デフォルトでは、この名前はメチレンのラジカル性を考慮しません。ラジカル性が考慮される文脈では、非ラジカル励起状態を指すこともありますが、2 つの不対電子を持つラジカル基底状態はメタンジイルと呼ばれます。
メチレンは、置換基メタンジイル（>CH
2）、メチリデン（=CH
2メタノールは、1835年にフランスの化学者ジャン＝バティスト・デュマとウジェーヌ・ペリゴによって、メタノールの化学構造を解明した後に導入された。彼らは、メタノールの起源である「木（物質）から作られたアルコール」を強調する意図で、ギリシャ語の μέθυ （methy）「ワイン」とὕλη（hȳlē）「木、木々」を造語した（「木」という物質の正しいギリシャ語はxylo-である）。[6]
メチリデン基
メチリデン基は分子のCH 2 =基からなる部分である。[7]この基は=CH 2と表され、ここで「=」は二重結合を表す。
対照的に、メチレンは2つの単結合によって分子の残りの部分と結合しています。[8]二重結合は2つの単結合とは化学的に異なるため、この区別はしばしば重要です。
同じ名前（メチリデン）は、カルベンとしても知られる別の分子CH 2にも使用されていました。[9]以前は、メチレンという名前は3つの異性体すべて（メチレン、メチリデン、カルベン）に使用されていました。
多くの有機化合物は、メチリデン基を何らかの親分子の隣接する2 つの水素原子に置き換えた結果として命名され、分類されています(実際にはそのように得られない場合であっても)。したがって、たとえば メチレンシクロプロペンはシクロプロペンにちなんで命名されています。
準備
メチレンは、ケテン（エテノン）（CH
2=CO）、ジアゾメタン（直鎖CH
2=いいえ
2）、ジアジリン（環状[- CH
2-N=N-])およびジヨードメタン(I- CH
2メチレンは、ジアゾメタンの光分解によって生成されます。[ 11 ]紫外線スペクトル では、気体メチレンは約141.5 nmで吸収します。結合角は約140°であることが示されています。[ 12 ]
メチレンの反応は1960年頃にマトリックス分離実験を用いた赤外分光法によっても研究された。[13] [14]
化学的性質
過激な性格
メチレンの電子状態の多くは互いに比較的近い位置にあり、さまざまな程度のラジカル化学反応を引き起こします。基底状態は 2 つの不対電子を持つ三重項ラジカル ( X ̃ 3 B 1 ) であり、[10]最初の励起状態は一重項非ラジカル ( ã 1 A 1 ) です。一重項非ラジカルは基底状態よりわずか 38 kJ 高いため、[10]メチレンのサンプルは室温でも電子状態の混合物として存在し、複雑な反応を引き起こします。たとえば、三重項ラジカルと非ラジカル種の反応では一般に抽出が行われますが、一重項非ラジカルの反応では抽出だけでなく、挿入や付加も行われます。
- [CH
2] 2• ( X̃ 3 B 1 ) + H
2O → [CH
3] • + [HO] • - [CH
2] ( ã 1 A 1 ) + H
2O → H
2CO + H
2またはH
3COH
一重項状態は三重項状態よりも立体特異的である。[10]
メチレンは自発的に自己重合して様々な励起オリゴマーを形成しますが、その中で最も単純なのはアルケン エチレンの励起形です。励起オリゴマーは基底状態に崩壊するのではなく分解します。例えば、エチレンの励起形はアセチレンと原子状水素に分解します。[10]
- 2 チャンネル
2→ほ
2CCH*
2→ HCCH + 2H
溶媒和されていない励起メチレンは安定した基底状態オリゴマーを形成します。
- 2 チャンネル*
2→ほ
2CCH
2
構造
メチレンの基底状態のイオン化エネルギーは10.396 eVです。メチレンは曲がった配置を持ち、HCH角は133.84 °です[10] 。したがって常磁性です。（この角度の正しい予測は、第一原理量子化学の初期の成功でした[10] ） 。しかし、直線配置への変換にはわずか5.5 kcal / molしか必要ありません。[10]
一重項状態は三重項状態よりもわずかに高いエネルギー（約9 kcal/mol）を持ち、[10] HCH角は約102°と小さくなります。不活性ガスとの希薄混合物では、2つの状態は平衡に達するまで相互に変換されます。[10]
化学反応
有機化学
中性メチレン錯体は、炭素中心への配位結合のπ特性に応じて異なる化学反応を起こす。ジアゾメタンなどの弱い寄与では主に置換反応が起こるが、エテノンなどの強い寄与では主に付加反応が起こる。標準塩基で処理すると、弱い寄与の錯体は金属メトキシドに変換される。強酸（例えば、フルオロ硫酸）でプロトン化されてCHになる。
3ら+
これらの錯体の酸化によりホルムアルデヒドが生成され、還元によりメタンが生成されます。
遊離メチレンはカルベンの典型的な化学反応を起こす。付加反応は非常に速く、発熱を伴う。[15]
メチレン分子が最も低いエネルギー状態にあるとき、不対価電子は独立したスピンを持つ別々の原子軌道にあり、この構成は三重項状態として知られています。
メチレンは電子を得て一価のアニオンメタニジル（CH•−
2）、これはトリメチルアンモニウム（（CH
3）4N+
）塩をフェニルナトリウム（C
6H
5Na ) と臭化トリメチルアンモニウム (( CH
3）4N+
Br−
[5]イオンは曲がった形状をしており、HCH角は約103°である。[ 10]
無機化合物との反応
メチレンは、銅メチレンCuCHなどの配位化合物の一般的な配位子でもある。
2[16 ]
メチレンは、メチリデンと呼ばれる末端配位子として、またはメタンジイルと呼ばれる架橋配位子として結合することができます。
大衆文化において
メチレン分子（CH 2 ）の化学式は、1944年にディズニーの漫画の中でドナルドダックのキャラクターがユーモラスな雰囲気で言及しました。同じ精神で、この漫画は最終的にピーター・ガスパールとジョージ・S・ハモンドによって科学文献に引用されました。[17] [18]この漫画はその後も他の資料で引用されており、その中にはロバート・モリソンとロバート・ボイドによる有機化学の教科書も含まれています。[19]
参照
参考文献
- ^ ab "メタンジイル (CHEBI:29357)".生物学的に興味深い化学物質。英国: 欧州バイオインフォマティクス研究所。2009年1月14日。IUPAC名。2012年1月2日閲覧。
- ^ ab Henri A. Favre; Warren H. Powell (2014).有機化学命名法: IUPAC勧告および推奨名称2013ケンブリッジ、イギリス: 王立化学協会。p. 1054。ISBN 978-0-85404-182-4。
- ^ ロアルド・ホフマン（2005年）「遷移金属錯体の分子軌道」オックスフォード。ISBN 0-19-853093-5
- ^ IUPAC、化学用語集、第2版（ 「ゴールドブック」）（1997年）。オンライン修正版：（2006年以降）「カルベン」。doi ：10.1351/goldbook.C00806
- ^ abc WB DeMore および SW Benson (1964)、 「メチレンの調製、特性、および反応性」。Advances in Photochemistry、John Wiley & Sons、453 ページ。ISBN 0470133597
- ^ J. Dumas and E. Péligot (1835) 「Mémoire sur l'espirit de bois et sur les divers composés ethérés qui en proviennent」（木の精霊とそこから派生するさまざまなエーテル化合物に関する回想録）、Annales de chimie et体格、58 : 5-74; 9 ページより: Nous donnerons le nom de méthylène (1) à un Radical … (1) μεθυ、vin、et υλη、bois; C'est-à-dire vin ou liqueur Spiritueuse du bois。 (「メチレン」(1) という名前を部首に付けます…(1) メチ、ワイン、およびフラ、木、つまりワインまたは木の蒸留酒です。)
- ^ 「メチリデン（推奨IUPAC名）」（PDF）。314ページ。
- ^ 「メチレン（推奨IUPAC名）」（PDF）。58ページ。
- ^ 「メチリデン（推奨IUPAC名）」（PDF）。921ページ。
- ^ abcdefghijk Shavitt, Isaiah (1985). 「メチレンの構造と一重項-三重項エネルギーギャップ：実験的および理論的決定の批判的レビュー」Tetrahedron . 41 (8): 1531–1542. doi :10.1016/S0040-4020(01)96393-8.
- ^ Herzberg, G.; Shoosmith, J. (1959). 「遊離メチレンラジカルのスペクトルと構造」. Nature . 183 (4678): 1801–1802. Bibcode :1959Natur.183.1801H. doi :10.1038/1831801a0. S2CID 4272040.
- ^ PR Bunker、「メチレンCH 2のスペクトル、構造、および一重項-三重項分裂」。『小分子に対するアブイニシオ量子化学と実験の比較』の章、編集：ロドニー・J・バートレット、オランダ、リーデル・ドルドレヒト（ 1985年）。ISBN 978-9027721297
- ^ Demore, William B; Pritchard , H. O; Davidson, Norman (1959). 「低温での剛性媒体での光化学実験。II. メチレン、シクロペンタジエニレンおよびジフェニルメチレンの反応」。アメリカ化学会誌。81 (22): 5874. doi :10.1021/ja01531a008。
- ^ Jacox, [ILL] E; Milligan, Dolphus E (1963). 「固体アルゴン中におけるCH2およびNHとC2H2 およびC2H4の反応の赤外線研究」アメリカ化学会誌。85 (3): 278. doi :10.1021/ja00886a006.
{{cite journal}}: CS1 maint: 複数名: 著者リスト (リンク) CS1 maint: 数値名: 著者リスト (リンク) - ^ ミラン・ラザール（1989年）「化学と生物学におけるフリーラジカル」CRC Press。ISBN 0-8493-5387-4
- ^ Chang, Sou Chan; Kafafi, Zakya H.; Hauge, Robert H.; Billups, W. Edward; Margrave, John L. (1987). 「FTIRマトリックス分離分光法による銅メチレン（CuCH2）の分離と特性評価」アメリカ化学会誌。109 （15）：4508–4513。doi ：10.1021/ja00249a013。
- ^ Gaspar, Peter P.; Hammond, George S. (1964). 「第 12 章: カルベンのスピン状態」。Kirmse, Wolfgang (編) 著。カルベン化学。第 1 巻。ニューヨーク: Academic Press。pp. 235–274。OCLC 543711。私
たちの知る限り、これまで実行されていない実験の中には、19 年以上前の文献で示唆された最も興味深い性質の実験の 1 つがあります (91)
。
脚注91は、ウォルト・ディズニーのコミックス・アンド・ストーリーズの関連号を引用しています。 - ^ 「CH 2と NH 4を混ぜて原子を浸透圧霧で沸騰させると、斑点状の窒素が得られるはずです。」ウォルト・ディズニーのコミックス・アンド・ストーリーズ、1944年第44号。
- ^ モリソン、ロバート・ソーントン; ボイド、ロバート・ニールソン (1973)。有機化学。アリンとベーコン。ISBN 978-0-205-04136-7。