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| 名前 | |||
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| IUPAC名
ベンゼン化ナトリウム
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| その他の名前
ベンゼン化ナトリウム、フェニルナトリウム、ソジオベンゼン
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| 識別子 | |||
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3Dモデル（JSmol）
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| 略語 | NaPh、PhNa | ||
| ケムスパイダー |
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パブケム CID
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |||
| C 6 H 5ナトリウム | |||
| モル質量 | 100.096 グラムモル−1 | ||
| 外観 | 黄白色の粉末[1] | ||
| 反応する | |||
| 溶解度 | 炭化水素に不溶、エーテルと反応する | ||
| 危険 | |||
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |||
主な危険
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腐食性、空気中で自然発火性 | ||
| 関連化合物 | |||
関連化合物
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フェニルリチウム、フェニル銅、フェニルコバルト | ||
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
インフォボックス参照
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フェニルナトリウムC 6 H 5 Naは有機ナトリウム化合物です。固体フェニルナトリウムは1903年にNefによって初めて単離されました。フェニルナトリウムと臭化フェニルマグネシウムの挙動は似ていますが、有機ナトリウム化合物はほとんど使用されていません。[2]
合成
フェニルナトリウムの存在は、二酸化炭素下で臭化ベンゼンとナトリウムの反応で安息香酸ナトリウムが生成されるのを観察した後、アウグスト・ケクレによって最初に提唱されました。
トランスメタル化
元の合成では、ジフェニル水銀とナトリウムからフェニルナトリウムの懸濁液が生成されることが示されました。
- (C 6 H 5 ) 2 Hg + 3 Na → 2 C 6 H 5 Na + NaHg
ショリゲン反応はアルキルナトリウム化合物をベンゼンで処理してフェニルナトリウムを生成する際にも使用される。[3]
- RNa + C 6 H 6 → RH + C 6 H 5 Na
この方法では、2番目のナトリウムが付加されることもあります。この二金属化はメタ位とパラ位で起こります。n-アミルナトリウムなどの特定のアルキルナトリウム化合物を使用すると、この二金属化効果が大幅に増加することが知られています。[4]
金属ハロゲン交換
フェニルナトリウムの一般的な合成法は、粉末ナトリウムとブロモベンゼンを使用する方法です。
- C 6 H 5 Br + 2 Na → C 6 H 5 Na + NaBr
この方法の収率は、フェニルナトリウムが出発物質であるアリールハライドと反応してジフェニルが形成されることで低下する[5]
リチウム交換
より現代的な合成法としては、フェニルリチウムとNaO t Buの反応が挙げられる[6]。
- C 6 H 5 Li + NaO t Bu → C 6 H 5 Na + LiO t Bu
特性と構造
有機水銀法を用いたフェニルナトリウムの最初の合成では、薄茶色の粉末が得られたようです。[7]ヴィルヘルム・シュレンクは、この生成物がナトリウムアマルガムで汚染されていることを発見しました。遠心分離により、容易に発火する黄白色の非晶質粉末として現れる純粋なフェニルナトリウムを単離することができました。[1]
フェニルリチウムと同様に、この化合物とPMDTAの付加物は結晶化されている。フェニルリチウムはPMDTAと単量体付加物を形成するが、フェニルナトリウムはナトリウムのより大きな半径を反映して二量体として存在する。[6]
フェニルナトリウムとマグネシウムアルコキシドの錯体、特にマグネシウム 2-エトキシエトキシド Mg(OCH 2 CH 2 OEt) 2 はベンゼンに溶けます。この錯体は、次の反応によって形成されます。
- NaPh + Mg(OCH 2 CH 2 OEt) 2 → Na 2 MgPh 2 (OCH 2 CH 2 OEt) 2
フェニルナトリウムは錯体を形成しているが、フェニル化およびメタル化能力を維持している。さらに、この錯体はベンゼン中で非常に安定しており、1ヶ月保存した後でも反応性を維持している。[8]
フェニルリチウムはフェニルナトリウムの特性を変えるのにも使える。通常、フェニルナトリウムはジエチルエーテルと激しく反応するが、ゲオルク・ヴィッティヒはエーテル中でPhNaとPhLiを合成すると、錯体(C 6 H 5 Li)(C 6 H 5 Na) nが形成されることを示した。錯体のフェニルナトリウム成分はフェニルリチウムより先に反応するため、反応性の高いナトリウム化合物を安定化させるのに効果的な化合物となる。この錯体はエーテルに溶ける固体結晶として単離でき、室温で数日間安定な溶液のままであった。フェニルリチウムは1:24という高いLi:Na比でもフェニルナトリウムを安定化できるが、この場合は不溶性の塊が生成されるが、それでも反応に使用できる。[2]
反応
フェニルナトリウムが関与する反応は、1903年以前ではあるが、19世紀半ばにはすでに使用されていた。通常、フェニルナトリウムはグリニャール試薬に使用される方法と同様にその場で調製される。Acreeの研究は、この化合物が関与する反応の例を数多く提供している。[9]
クロスカップリング
臭化エチルとの反応でエチルベンゼンが生成する。
- NaPh + BrEt → PhEt + NaBr
同様の反応はフェニルナトリウムの製造においても起こり、ジフェニルが生成される。
- NaPh + PhBr → Ph-Ph + NaBr
塩化ベンジルとフェニルナトリウムの反応により、ジフェニルメタンと(E)-スチルベンが生成されます。ジフェニルメタンは塩化物の置換により生成されることが予想されます。スチルベンの生成には、ウルツ-フィッティヒ反応機構で提案されているようなラジカル中間体が関与しています。
フェニルナトリウムと塩化ベンゾイルの反応は、加水分解後にトリフェニルカルビノールを生成する。中間体として ベンゾフェノンが提案されている。
- 2NaPh + PhCOCl → Ph3CONa + NaCl
金属化
フェニルナトリウムによるメタル化反応は、次のような一般的な形式で進行します。
- PhNa + RH → C 6 H 6 + RNa
金属化は、金属化された化合物を二酸化炭素で処理することによって確認/検出され、対応するカルボン酸ナトリウムが得られ、これを酸性化してカルボン酸を生成することができる。
- RNa + CO 2 → RCO 2 Na
メタル化は、一般的に予測可能な反応順序に従います。ベンゼンはアルキルナトリウム化合物によってメタル化され、フェニルナトリウムになります。その後、フェニルナトリウムは他の芳香族化合物をメタル化できます。フェニルナトリウムによるメタル化に最も一般的に使用される試薬はトルエンで、ベンジルナトリウムを生成します。トルエンは、ベンゼンの代わりにトルエンでフェニルナトリウムを合成することでメタル化できます。
- C 6 H 5 Cl + 2Na + C 6 H 5 CH 3 → C 6 H 6 + NaCl + C 6 H 5 CH 2 Na
ベンジルナトリウムは求核付加反応に使用できます。メタル化の有効性は、フェニル酢酸生成物を炭酸化して単離することで判定できます。
参照
参考文献
- ^ ab シュレンク、W.;ホルツ、ヨハンナ（1917年1月）。 「Über die einfachsten metallorganischen Alkaliverbindungen」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。50 (1): 262–274。土井：10.1002/cber.19170500142。
- ^ ab Seyferth, Dietmar (2006 年 1 月). 「アルカリ金属のアルキルおよびアリール誘導体: 強塩基および強力な求核剤として有用な合成試薬。1. 有機ハロゲン化物の有機アルカリ金属化合物への変換」。Organometallics . 25 ( 1): 13. doi :10.1021/om058054a.
- ^ ポール・ショリギン（1908年5月）。 「ナトリウムとハロゲンアルキレンの合成ミッテル」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。41 (2): 2114.土井:10.1002/cber.190804102208。
- ^ Bryce-Smith, D.; Turner, EE (1953). 「177. アルカリ金属の有機金属化合物。パート II. ベンゼンのメタル化とジメタル化」。Journal of the Chemical Society (再開) : 861–863. doi :10.1039/jr9530000861.
- ^ ジェンキンス、ウィリアム W. (1942 年 6 月)。「フェニルナトリウムの調製に関する研究」修士論文(225)。
- ^ ab シューマン、ウーヴェ;ベーレンス、ウルリッヒ。ワイス、アーウィン (1989 年 4 月)。 「ビス[μ-フェニル(ペンタメチルジエチレントリアミン)ナトリウム]の合成とフェニルナトリウム-ソルバートの合成」。アンゲヴァンテ・ケミー。101 (4): 481–482。ビブコード:1989AngCh.101..481S。土井：10.1002/ange.19891010420。
- ^ Acree, SF (1903年8月). 「フェニルナトリウムとケトンに対するナトリウムの作用について（ジョン・ウルリック・ネフの研究報告）」.アメリカ化学会誌. 25 (8): 588–609. doi :10.1021/ja02010a026.
- ^ Screttas, Constantinos G.; Micha-Screttas, Maria (1984年6月). 「炭化水素可溶性有機アルカリ金属試薬。アリール誘導体の調製」。Organometallics . 3 ( 6): 904–907. doi :10.1021/om00084a014.
- ^ Acree, Solomon, F (1903). 「フェニルナトリウムとケトンに対するナトリウムの作用について」 イーストン、ペンシルバニア州: Press of the Chemical Publishing Co. pp. 1–23。
{{cite book}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)