ルシャトリエの原理

この原理は、形式的には異なるものの実質的に同等であり、ある意味で相互に「相反する」2つの方法で表現できる。この2つの方法は、マクスウェル関係式と、熱力学第二法則に基づく熱力学的平衡の安定性を示しており、これは、外部からの変化に対するシステムの状態変数間のエネルギーの分布として明らかになる。

2 つの記述方法は、実験プロトコルが異なります。それらはインデックス プロトコル(表記)を共有しています。${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {i} }),}$これは「ドライバー変更、制限あり」と表現できるかもしれません。ドライバー変更に伴い${\displaystyle \Delta L,}$それは一定の${\displaystyle Y,}$と${\displaystyle \delta _{\mathrm {i} }Y=0,}$そして、制御されていない「調整」変数の応答を可能にする${\displaystyle \delta _{\mathrm {i} }X,}$関心のある「インデックス」応答とともに${\displaystyle \delta _{\mathrm {i} }M.}$

2 つの説明方法は、それぞれ比較プロトコルが異なります。比較プロトコルの 1 つは「ドライバーの変更、モデレーションなし」を仮定しています (${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {n} })。$比較プロトコルのもう1つの形式は、「固定ドライバー、強制的なモデレーション」（${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {f} }.}$）

化学物質の濃度が変化すると、平衡は濃度変化に対抗する側（反応物側または生成物側）に移動します。化学系は、元の平衡状態に影響を与えた変化に部分的に抵抗しようとします。その結果、反応速度、反応の程度、および生成物の収率は、系への影響に応じて変化します。

これは、一酸化炭素（CO）と水素ガス（H₂ _）が反応してメタノール（CH₃OH _）を生成する平衡反応によって説明できます。

CO + 2 H ₂ ⇌ CH ₃ OH

系内の CO 濃度を増加させると仮定します。ルシャトリエの原理を用いると、メタノールの濃度が増加し、CO の総変化量が減少すると予測できます。全体の反応に化学種を追加すると、反応は追加される化学種に反対する側に有利になります。同様に、化学種を減少させると、反応は「ギャップを埋める」ようにして、化学種が減少した側に有利になります。この観察は衝突理論によって裏付けられています。CO 濃度が増加すると、その反応物の有効な衝突の頻度も増加し、順反応が増加して生成物が生成されます。目的の生成物が熱力学的に有利でなくても、溶液から連続的に除去すれば最終生成物を得ることができます。

濃度変化の効果は、平衡過程である縮合反応（すなわち、水を排出する反応）（例えば、カルボン酸とアルコールからのエステルの生成、またはアミンとアルデヒドからのイミンの生成）において、合成的にしばしば利用される。これは、無水硫酸マグネシウムや分子ふるいなどの乾燥剤を添加することによって、あるいは蒸留によって水を連続的に除去することによって実現できる。蒸留はしばしばディーン・スターク装置によって促進される。

平衡状態における温度変化の影響は、1) 熱を反応物または生成物として考慮すること、および 2) 温度上昇によって系の熱量が増加すると仮定することによって明らかにすることができる。反応が発熱反応（ΔHが負でエネルギーが放出される）の場合、熱は生成物として考慮され、反応が吸熱反応（ΔHが正でエネルギーが消費される）の場合、熱は反応物として考慮される。したがって、温度の上昇または下降が正反応または逆反応のどちらを促進するかは、濃度変化の場合と同じ原理を適用することによって判断できる。

例えば、窒素ガス（N₂ _）と水素ガス（H₂ _）が反応してアンモニア（NH₃ _）を生成する可逆反応を考えてみましょう。

N₂ ₍ ^g ) + 3H₂ ( g) ⇌ _{2NH₃ (} g) ΔH = −92 kJ mol⁻¹    

この反応は発熱反応であるため、熱を発生します。

N₂ ₍ g) + 3H₂ ₍ g) ⇌ 2NH₃ ₍ g) +熱

温度を上げると、系の熱量が増加するため、系はその熱の一部を消費して平衡を左に移動させ、結果としてアンモニアの生成量が減少する。反応温度を下げればアンモニアの生成量は増えるが、温度を下げると反応速度も低下するため、実際には（ハーバー・ボッシュ法のように）、アンモニアを適度な速度で生成でき、かつ平衡濃度が過度に不利にならないような妥協点となる温度に設定される。

発熱反応では、温度の上昇は平衡定数Kを減少させるが、吸熱反応では、温度の上昇はKを増加させる。

濃度や圧力の変化に適用されるルシャトリエの原理は、Kを定数とすることで理解できます。しかし、平衡に対する温度の影響は、平衡定数の変化を伴います。Kの温度依存性は、ΔHの符号によって決まります。この依存性の理論的根拠は、ファン・ト・ホッフの式によって与えられます。

生成物と反応物の平衡濃度は、系の全圧に直接依存するわけではありません。生成物と反応物の分圧には依存する可能性がありますが、気体状の反応物のモル数と気体状の生成物のモル数が等しい場合、圧力は平衡に影響を与えません。

一定体積で不活性ガスを添加して全圧を変化させても、平衡濃度には影響しません（§ 不活性ガス添加の影響を参照）。

システムの体積を変化させることで全圧を変化させると、生成物と反応物の分圧が変化し、平衡濃度に影響を与える可能性があります（下記の「 体積変化の影響」を参照）。

システムの体積が変化すると、生成物と反応物の分圧が変化し、平衡濃度に影響を与える可能性があります。体積の減少による圧力の増加では、モル数の少ない平衡側がより有利になりますが、^{[ 11 ]}体積の増加による圧力の低下では、モル数の多い平衡側がより有利になります。化学反応式の両辺の気体のモル数が同じ反応には影響はありません。

窒素ガスと水素ガスが反応してアンモニアを生成する反応について考えてみましょう。

N₂ + 3H₂ ₄モル⇌ 2NH₃ ₂モル_ΔH = −92kJ^mol⁻¹    

左辺のガスのモル数と右辺のガスのモル数に注目してください。系の体積が変化すると、ガスの分圧も変化します。体積を増やして圧力を下げた場合、反応物側のモル数が生成物側よりも多いため、上記の反応の平衡は左に移動します。系は、ガス分子の分圧の低下を相殺しようとして、より大きな圧力を及ぼす側に平衡が移動します。同様に、体積を減らして圧力を上げた場合、平衡は右に移動し、圧力の上昇を相殺するために、モル数が少なく圧力の低い側に平衡が移動します。反応物側のガスのモル数が多いために体積が増加した場合、この変化は平衡定数式の分母でより顕著になり、平衡の移動を引き起こします。

ヘリウムなどの不活性ガス（または希ガス）は、他の元素や化合物と反応しないガスです。一定体積の気相平衡に不活性ガスを加えても、平衡は移動しません。^{[ 11 ]}これは、不活性ガスが化学反応式の両辺に存在するため、反応しないガスを加えても平衡式は変化しないからです。例えば、AとBが反応してCとDを生成するが、Xは反応に関与しない場合：${\displaystyle {\ce {{\mathit {a}}A{}+{\mathit {b}}B{}+{\mathit {x}}X<=>{\mathit {c}}C{}+{\mathit {d}}D{}+{\mathit {x}}X}}}$システムの全圧が増加することは事実ですが、全圧は平衡定数に影響を与えません。平衡を移動させるのは、分圧の変化です。しかし、この過程で体積が増加すると、すべての気体の分圧が低下し、モル数の多い方の側に平衡が移動します。モル数の少ない方の側に平衡が移動することはありません。これはルシャトリエの原理としても知られています。

触媒は、反応中に消費されることなく、反応速度を増加させる。触媒を使用しても、反応の平衡の位置や組成には影響しない。なぜなら、正反応と逆反応の両方が同じ係数で加速されるからである。

例えば、アンモニア（NH₃）の合成におけるハーバー・ボッシュ法を考えてみましょ_う。

N₂ ₊ 3H₂ ⇌ _2NH₃​

上記の反応において、鉄（Fe）とモリブデン（Mo）が存在する場合、これらは触媒として機能します。これらは反応を促進しますが、平衡状態には影響を与えません。

ルシャトリエの原理は、熱力学的平衡状態を指す。熱力学的平衡状態は、特定の基準を満たす摂動に対して安定である。これは熱力学的平衡の定義において不可欠な要素である。

それは、システムの温度、圧力、体積、または濃度の変化は、新しい平衡状態を達成するために、システム内で予測可能で相反する変化をもたらすと述べています。

このため、熱力学的平衡状態は、摂動を適用する熱力学的操作に適合するように選択された状態変数の関数として、エネルギーまたはエントロピーの基数関数を指定する基本関係によって最も便利に記述されます。^{[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]}

理論的には、そして実際的なシナリオでは、物体は巨視的な流れや化学反応速度がゼロの定常状態（例えば、適切な触媒が存在しない場合）にあるにもかかわらず、準安定状態または不安定状態であるため、熱力学的平衡状態にないことがあります。その場合、ルシャトリエの原理は必ずしも適用されません。

単純な物体や複雑な熱力学系も、流れと化学反応の速度がゼロでない定常状態になることがあります。このような状態を指して「平衡」という言葉が使われることもありますが、定義上は熱力学的平衡状態ではありません。このような状態に対してル・シャトリエの原理を考察することが提案されることもあります。この考察では、流れと化学反応の速度を考慮する必要があります。このような速度は、平衡熱力学では得られません。このような状態に対して、ル・シャトリエの原理をそのまま反映するような単純な記述はありません。プリゴジンとデフェイは、このようなシナリオでは、抑制が見られる場合もあれば、制御された量の抑制が見られる場合もあるが、暴走して完了する抑制ではないことを示しています。プリゴジンとデフェイが分析した例は、ハーバー・ボッシュ法です。^{[ 15 ]}

この状況は、プロセスの分析の 2 つの基本的な方法を考慮することで明確になります。 1 つはギブスの古典的なアプローチであり、もう 1 つはデ・ドンダーの近または局所平衡アプローチを使用します。^{[ 16 ]}ギブスのアプローチは熱力学的平衡を必要とします。ギブスのアプローチは、その適切な範囲である熱力学的平衡内では信頼できますが、もちろん非平衡シナリオはカバーしません。デ・ドンダーのアプローチは平衡シナリオをカバーできますが、局所熱力学的平衡のみが存在し、真の熱力学的平衡ではない非平衡シナリオもカバーします。デ・ドンダーのアプローチでは、反応の程度と呼ばれる状態変数を独立変数にすることができますが、ギブスのアプローチでは、そのような変数は独立ではありません。熱力学的非平衡シナリオは、ル・シャトリエの原理の過度に一般的な記述と矛盾する可能性があります。