熱力学の法則

熱力学の法則は、温度、エネルギー、エントロピーなど、熱力学的平衡にある熱力学系を特徴付ける物理量のグループを定義する一連の科学法則です。また、この法則では、熱力学的仕事や熱など、熱力学的プロセスのさまざまなパラメーターを使用し、それらの関係を確立します。これらは、永久運動などの特定の現象の可能性を排除する基礎となる経験的事実を述べています。熱力学での使用に加えて、これらは一般に物理学の重要な基本法則であり、他の自然科学にも適用できます。

伝統的に、熱力学では3つの基本法則が認識されており、それらは単純に順序によって、第一法則、第二法則、第三法則と名付けられています。^[1]^[2]^[3]最初の3つの法則が確立された後、より基本的な法則が第0法則と呼ばれるようになりました。

熱力学の第 0 法則は熱平衡を定義し、温度の定義の基礎となります。2 つのシステムがそれぞれ 3 番目のシステムと熱平衡にある場合、それらのシステムは互いに熱平衡にあります。

熱力学の第一法則は、エネルギーが（仕事、熱、物質として）システムに流入または流出すると、システムの内部エネルギーがエネルギー保存の法則に従って変化するというものです。

熱力学の第二法則は、自然な熱力学的プロセスでは、相互作用する熱力学システムのエントロピーの合計が減少することはないと述べています。この声明の一般的な帰結は、熱がより冷たい物体からより暖かい物体へ自発的に伝わらないということです。

熱力学の第三法則は、温度が絶対零度に近づくにつれて、系のエントロピーは一定値に近づくことを述べています。非結晶固体（ガラス）を除いて、絶対零度での系のエントロピーは通常ゼロに近くなります。^[2]

第一法則と第二法則はそれぞれ、エネルギーを投入せずに仕事を生み出す第一種の永久機関と、熱エネルギーを自発的に機械的な仕事に変換する第二種の永久機関の 2 種類の永久機関を禁止しています。

歴史

熱力学の歴史は、物理学の歴史や化学の歴史と根本的に絡み合っており、最終的には古代の熱理論にまで遡ります。熱力学の法則は、19世紀から20世紀初頭にかけてこの分野でなされた進歩の結果です。最初に確立された熱力学原理は、最終的に熱力学の第二法則となり、 1824年にサディ・カルノーが著書『火の動力についての考察』で定式化しました。1860年までには、ルドルフ・クラウジウスやウィリアム・トムソンなどの科学者の著作で形式化された、現在では第一法則と第二法則として知られているものが確立されました。その後、現在では第三法則として知られているネルンストの定理（またはネルンストの公準）は、1906年から1912年にかけてヴァルター・ネルンストによって定式化されました。法則の番号付けは現在では世界共通ですが、20世紀を通じてさまざまな教科書で法則に異なる番号が付けられてきました。いくつかの分野では、第二法則は熱機関の効率のみを扱うと考えられていたのに対し、第三法則と呼ばれる法則はエントロピーの増加を扱うものでした。徐々にこの法則は解決され、後にゼロ法則が追加され、温度の自己矛盾のない定義が可能になりました。追加の法則が提案されましたが、受け入れられている 4 つの法則ほどの一般性は達成されておらず、標準的な教科書では通常取り上げられません。

ゼロ法則

熱力学の第 0 法則は、熱力学システムにおける経験的パラメータとしての温度の基礎を提供し、熱平衡にある複数の物体の温度間の推移関係を確立します。この法則は、次の形式で表すことができます。

2つのシステムが第3のシステムと熱平衡状態にある場合、それらのシステムは互いに熱平衡状態にある。^[4]

この法則は最も一般的に述べられているものの 1 つですが、「第 0 法則」と呼ばれる多様なステートメントの 1 つにすぎません。一部のステートメントはさらに進んで、温度は 1 次元であり、物体を概念的に実数列で冷たいものから熱いものへと並べることができるという重要な物理的事実を説明しています。^[5]^[6]^[7]

温度と熱平衡のこれらの概念は熱力学の基本であり、19世紀に明確に述べられました。「ゼロ法則」という名前は、第一法則、第二法則、第三法則が広く認識されてからずっと後の1930年代にラルフ・H・ファウラーによって考案されました。この法則は、共役変数であるエントロピーを参照せずに、非循環的な方法で温度を定義することを可能にします。このような温度定義は「経験的」であると言われています。^[8]^[9]^[10]^[11]^[12]^[13]

第一法則

熱力学の第一法則は、熱力学的プロセスに適応したエネルギー保存の法則の一種です。一般に、保存の法則は、孤立したシステムの全エネルギーは一定であり、エネルギーはある形から別の形に変換できますが、生成も破壊もできないことを述べています。

閉鎖系（つまり、物質が系に出入りしない系）では、第一法則によれば、系の内部エネルギーの変化 $（ΔU$ 系）は $、系$ に供給される熱（ $Q$ ）と系が周囲に対して行う仕事（ $W$ ）の差に等しい。（この記事では使用されていない別の符号規則では、 $Wを$ 系が周囲に対して行う仕事として定義することに注意してください。） $\Delta U_{\rm {system}}=Q-W.$

物質の移動を含むプロセスについては、さらに説明が必要です。

最初は分離していた2つのシステムが新しいシステムに結合されると、新しいシステム $U システムの内部エネルギーの合計は、2つの初期システム$ $U 1$ と $U 2$ の内部エネルギーの合計に等しくなります。 $U_{\rm {system}}=U_{1}+U_{2}.$

第一法則にはいくつかの原則が含まれます。

エネルギー保存則は、エネルギーは生成も破壊もされず、形を変えることしかできないというものです。この法則の特別な帰結は、孤立したシステムの全エネルギーは変化しないということです。
内部エネルギーの概念と温度との関係。あるシステムの温度が一定であれば、その総エネルギーは運動エネルギー(システム全体の運動によるエネルギー)、位置エネルギー(外部から加えられた力場から生じるエネルギー)、内部エネルギーと呼ばれる 3 つの区別できる要素から構成されます。内部エネルギーの概念の確立により、熱力学の第 1 法則は、より一般的なエネルギー保存の法則と区別されます。 $E_{\rm {total}}=KE_{\rm {system}}+PE_{\rm {system}}+U_{\rm {system}}$
仕事とは、システムとその周囲の間に作用する巨視的な機械的力によって説明できる方法で、システムとの間でエネルギーを転送するプロセスです。システムによって行われる仕事は、システムの全体的な運動エネルギー、全体的な位置エネルギー、または内部エネルギーから生じます。
たとえば、機械（システムの一部ではない）がシステムを上方に持ち上げると、いくらかのエネルギーが機械からシステムに伝達されます。システムで作業が行われるとシステムのエネルギーが増加し、この特定のケースでは、システムのエネルギーの増加はシステムの重力位置エネルギーの増加として現れます。システムに追加された作業は、システムの位置エネルギーを増加させます。
物質がシステム内に移されると、それに関連する内部エネルギーと位置エネルギーが新しい結合システムに移されます。 $ここ$ で、 $u は$ 周囲にある間に測定された、移された物質の単位質量あたりの内部エネルギーを表します。Δ $M は$ 移された質量の量を表します。 $\left(u\,\Delta M\right)_{\rm {in}}=\Delta U_{\rm {system}}$
熱の流れはエネルギー伝達の一種です。熱伝達は、仕事や物質の移動以外の方法でエネルギーをシステムへ、またはシステムから移動させる自然なプロセスです。透熱システムでは、内部エネルギーは熱としてのエネルギー伝達によってのみ変化します。 $\Delta U_{\rm {system}}=Q.$

これらの原理を組み合わせると、熱力学の第一法則の伝統的な記述が導き出されます。つまり、機械に等量のエネルギーを投入せずに、永久に仕事を出力する機械を構築することは不可能である、ということです。もっと簡単に言えば、第一種の永久機関は不可能です。

第二法則

熱力学の第二法則は、自然現象の不可逆性、そして多くの場合、自然現象が物質とエネルギー、特に温度の空間的均一性に向かう傾向を示しています。この法則は、さまざまな興味深く重要な方法で定式化できます。最も単純な法則の 1 つは、熱は冷たい物体から熱い物体に自発的に伝わらないというクラウジウスの法則です。

これは、熱力学系のエントロピーと呼ばれる量の存在を意味している。この量に関して、次のことが言える。

最初は孤立していた 2 つのシステムが、それぞれ別の空間領域にあり、互いに熱力学的平衡にあるとは限らないものの、互いに熱力学的平衡にある状態で相互作用すると、最終的には相互の熱力学的平衡に達します。最初は孤立していたシステムのエントロピーの合計は、最終的な組み合わせの総エントロピー以下になります。元の 2 つのシステムのそれぞれの強度変数 (温度、圧力) がすべて等しいときに等しくなります。その場合、最終的なシステムも同じ値になります。

第二法則は、可逆的および不可逆的を問わず、さまざまなプロセスに適用されます。第二法則によれば、可逆的な熱伝達において、伝達される熱の要素は、システムと熱源または熱の行き先の両方の温度（）と、システムの共役変数であるエントロピー（）の増分（）の積です。^[1] $\delta Q$ $T$ $dS$ $S$

\delta Q=T\,dS\,.

可逆的なプロセスは理論上は便利で都合のよい限定的なケースですが、自然界のプロセスはすべて不可逆です。この不可逆性の代表的な例は、伝導または放射による熱伝達です。エントロピーの概念が発見されるずっと前から、最初は異なる温度だった 2 つの物体が直接熱的に接触すると、熱はすぐに、自発的に、より熱い物体からより冷たい物体へと流れることが知られていました。

エントロピーは、マクロな状態のみがわかっている場合、システムの運動と構成のミクロな詳細に関する物理的尺度とみなすこともできます。このような詳細は、ミクロまたは分子スケールの無秩序と呼ばれることが多く、エネルギーの分散と呼ばれることはほとんどありません。システムのマクロ的に指定された 2 つの状態に対して、「それらの間の情報エントロピーの差」と呼ばれる数学的に定義された量があります。これは、マクロ的に指定された状態の 1 つを指定するために、もう一方のマクロ的な指定が与えられた場合に、どれだけの追加のミクロな物理的情報が必要かを定義します。多くの場合、これは、明示的に述べられるのではなく、存在することが前提とされている、都合よく選択された基準状態です。自然プロセスの最終状態には常に、プロセスの初期状態のマクロ的な指定からは完全に正確に予測できない、ミクロ的に指定可能な効果が含まれています。これが、自然プロセスでエントロピーが増加する理由です。増加は、最初のマクロ的に指定された状態と最終的なマクロ的に指定された状態を区別するためにどれだけの追加ミクロな情報が必要かを示しています。^[14]同様に、熱力学的プロセスではエネルギーが拡散します。

第三法則

熱力学の第三法則は次のように述べられる: ^[2]

システムのエントロピーは、温度が絶対零度に近づくにつれて一定値に近づきます。

絶対零度では、システムは熱エネルギーが最小の状態、基底状態にある。この時点でのエントロピーの一定値（必ずしもゼロではない）は、システムの残留エントロピーと呼ばれる。非結晶固体（例：ガラス）を除いて、システムの残留エントロピーは通常ゼロに近い。^[2]ただし、システムが一意の基底状態を持つ場合にのみゼロになる（つまり、熱エネルギーが最小の状態には 1 つの構成、つまりミクロ状態しかない）。ミクロ状態は、ここでシステムが特定の状態にある確率を表すために使用されます。各ミクロ状態の発生確率は同じであると想定されるため、ミクロ状態の数が少ないマクロ状態は発生確率が低くなります。一般に、エントロピーは、ボルツマン原理に従って、可能なミクロ状態の数に関連しています。

S=k_{\mathrm {B} }\,\mathrm {ln} \,\Omega

ここで、Sはシステムのエントロピー、k _Bはボルツマン定数、Ω はミクロ状態の数です。絶対零度では、ミクロ状態は 1 つしかあり得ません (純粋な物質ではすべての原子が同一であるためΩ = 1 となり、結果として組み合わせは 1 つしかないためすべての順序が同一になります) 。 $\ln(1)=0$

オンサーガー関係

オンサガーの逆関係は、熱力学の第 4 法則と考えられている。^[15]^[16]^{[17]これらは、熱力学的変数が}局所平衡の条件で局所的に定義できるという仮定の下、非平衡熱力学における熱力学的流れと力の関係を記述する。これらの関係は、微視的可逆性の原理(外部磁場がない場合) の下で統計力学から導かれる。一連の広範なパラメータ $X$ $i$ (エネルギー、質量、エントロピー、粒子数など) と熱力学的力 $F$ $i$ (温度や圧力などの関連する固有パラメータに関連) が与えられた場合、オンサガーの定理は次のように述べている。^[16]

{\frac {\mathrm {d} J_{k}}{\mathrm {d} F_{i}}}{\bigg |}_{F_{i}=0}~=~{\frac {\mathrm {d} J_{i}}{\mathrm {d} F_{k}}}{\bigg |}_{F_{k}=0}

ここで、 $i 、 k = 1、2、3、...$ は各パラメータとそれに関連する力のインデックスであり、

J_{i}={\frac {\mathrm {d} X_{i}}{\mathrm {d} t}}

熱力学的流れと呼ばれます。

参照

参考文献

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さらに読む

アトキンス、ピーター（2007年）。宇宙を動かす4つの法則。OUPオックスフォード。ISBN 978-0199232369
ゴールドスタイン、マーティン & インゲ F. (1993)。冷蔵庫と宇宙。ハーバード大学出版局。ISBN 978-0674753259
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外部リンク

ウィキメディア・コモンズの熱力学の法則に関連するメディア

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[9] Bailyn, M. (1994). A Survey of Thermodynamics、American Institute of Physics Press、ニューヨーク、ISBN 0-88318-797-3、p. 26。

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[:0-16] Deffner, Sebastian (2019). 量子熱力学：量子情報の熱力学入門。スティーブ・キャンベル、物理学研究所。サンラファエル、カリフォルニア州：Morgan＆Claypool Publishers。ISBN 978-1-64327-658-8. OCLC 1112388794.

[17] 「ラース・オンサーガー – アメリカの化学者」ブリタニカ百科事典（伝記）。 2021年3月10日閲覧。