ビス（ベンゼン）クロム

ビス（ベンゼン）クロム
ビス（ベンゼン）クロム	ビス（ベンゼン）クロム
名前
	IUPAC名ビス（ベンゼン）クロム
	その他の名前ジベンゼン; クロム
識別子
CAS番号	1271-54-1 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
ケムスパイダー	10157111;
ECHA 情報カード	100.013.675
EC番号	215-042-7;
パブケム CID	11984611;
RTECS番号	GB5850000;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID40155402;
	InChI InChI=1S/2C6H6.Cr/c21-2-4-6-5-3-1;/h21-6H;/q;-6; キー: IWCQVOVBDXJJDF-UHFFFAOYSA-N;
	笑顔 c1ccccc1.[Cr].c1ccccc1;
プロパティ
化学式	Cr(C 6 H 6 ) 2
モル質量	208.224 グラムモル−1
外観	茶黒色の結晶
融点	284～285 °C (543～545 °F; 557～558 K)
沸点	真空中で160℃（320℉、433K）で昇華する
水への溶解度	不溶性の
他の溶媒への溶解性	わずかに：ベンゼン、THF
構造
座標幾何学	擬似八面体
双極子モーメント	0日
危険
	労働安全衛生（OHS/OSH）：
主な危険	可燃性
	GHSラベル:
ピクトグラム
シグナルワード	警告
危険有害性情報	H228
注意事項	P210、P240 、P241 、P280 、P378、 P380、 P400、P410、P411、P412、P413、P414、P416、P418 、 P419、P420、P421、P422、P423、P424、P425、P426、P428、P429、P421、 P4
引火点	82 °C; 180 °F; 355 K
関連化合物
関連化合物	メタロセン; fブロックメタロセン; 放線新世; 浦新世; ジルコノセン; バナドセン; クロモセン; フェロセン; 鉛新世;
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

ビス(ベンゼン)クロムは、化学式Cr ( η ⁶ - C ₆H ₆ ) ₂で表される有機金属化合物です。ジベンゼンクロムと呼ばれることもあります。この化合物は、有機金属化学におけるサンドイッチ化合物の開発に重要な役割を果たし、2 つのアレーン配位子を含む典型的な錯体です。

歴史的背景

1910年代後半、フランツ・ハインは三塩化クロムとグリニャール試薬である臭化フェニルマグネシウムを反応させることで「トリフェニルクロム」の研究を始めた。この反応でフェニルクロムの混合物が得られ、ハインは原子価不均化によって生成されたCr(VI)種「(C ₆ H ₅ ) ₅ CrBr」が含まれていると示唆した。^[1]^[2]

5 C ₆ H ₅ MgBr + 4 CrCl ₃ → (C ₆ H ₅ ) ₅ CrBr + 2 MgBr ₂ + 3 MgCl ₂ + 3 CrCl ₂

この出来事は当時の有機クロム化学の進歩を示し、「(C ₆ H ₅ ) ₅ CrBr 」は塩のような性質を持つと説明された。しかし、「 (C ₆ H ₅ ) ₅ CrBr 」の報告された精製手順は困難であり、収率は低かった。^[1]^[2]その後のツァイスとツツイによる精査により、ハインのクロム含有生成物の定式化に欠陥があったことが明らかになった。^[1]

準備

ビス(ベンゼン)クロムの実際の発見は、1950年代のエルンスト・オットー・フィッシャーとウォルター・ハフナーの貢献が大きい。エルンスト・オットー・フィッシャーは、2つのベンゼン配位子を持つ中性クロム(0)錯体を合成できるかもしれないと仮定した。この錯体は、フェロセンに似たサンドイッチ構造をしている。1954年、当時エルンスト・オットー・フィッシャーの博士課程の学生だったウォルター・ハフナーがこのアイデアを実行に移した。三塩化クロム、三塩化アルミニウム、アルミニウム粉末をm-キシレン中で反応させると、黄色の[Cr(C ₆ H ₆ ) ₂ ] ⁺が生成され、これを水酸化ナトリウム水溶液中で亜ジチオン酸ナトリウムで還元した。得られた固体が目的のビス(ベンゼン)クロムであると判定された。^[3]^[4]

6 C ₆ H ₆ + 3 CrCl ₃ + 2 Al + x AlCl ₃ → 3 [(C ₆ H ₆ ) ₂ Cr][AlCl ₄ ]· ( x −1) AlCl ₃

2 [(C ₆ H ₆ ) ₂ Cr] ⁺ + S ₂ O2−4+ 4 OH ⁻ → 2 (C ₆ H ₆ ) ₂ Cr + 2 SO2−3+ 2 H ₂ O

生成物を溶解するには、過剰な三塩化アルミニウムが必要であることが指摘されている。^[3]この物質は空気に敏感であり、その合成には空気のない技術が必要である。AlとAlCl _3を使用するこの反応は、フィッシャーと彼の学生によって開発された還元フリーデルクラフツ法と呼ばれる。^[5]^[6]

フィッシャーとスースはすぐにハインの[Cr(C ₆ H ₅ −C ₆ H ₅ ) ₂ ] ^+を明確な経路で合成し、これによりハインはフェロセンの研究より半世紀も先にサンドイッチ錯体を発見していたことが確認された。^[7]^{[8]この研究の急速な進歩を示すように、}Chem. Ber.の同じ号ではMo(0)錯体についても説明されている。^[9]

金属蒸気合成法を用いると、ビス（ベンゼン）クロムおよび多くの類似化合物は、Cr蒸気とアレーンの共縮合によって製造することができる。この方法で、ホスファベンゼン錯体[Cr（C ₅ H ₅ P）₂ ]を調製することができる。^[10]

特性と特徴

ビス（ベンゼン）クロムは不活性ガス雰囲気下では熱的に安定している。予想通り、双極子モーメントがゼロの反磁性体である。1956年、フィッシャーとワイスはビス（ベンゼン）クロムの結晶構造が中心対称で立方対称性を持つことを報告した。^[11]ビス（ベンゼン）クロムの電気化学的研究によると、+1/0カップルの半波電位（E _1/2 ）は、実験条件に応じて、298.15KでFc ⁺ /Fcに対して約-1.10〜-1.25 Vであることが示唆されている。 ^[12]^[13]^[14]

結合と電子構造

ビス(ベンゼン)クロムの理論的な化学結合は、この化合物の発見以来研究されてきた。基底状態の構成は (3e _2g ) ⁴ (4a _1g ) ² (3e _2u ) ⁰である。フロンティア軌道の解析により、クロム-ベンゼン相互作用は、3d金属軌道と配位子𝝅軌道間の𝝅および/または𝞭相互作用によって大きく寄与していることが示唆された。 ^[15]^[16] 3e _2g (HOMO-1) および3e _1g (HOMO-2) 分子軌道は、金属3d𝞭と配位子𝝅軌道間の𝞭結合相互作用である。最高被占分子軌道(HOMO) 4a _1gは、非結合金属d _z2軌道である。最低空分子軌道（LUMO）は 3e _2uで、純粋に配位子𝝅軌道です。4e _1g（LUMO+1）と 4e _2g（LUMO+2）は、3d𝝅と配位子𝝅軌道間の反結合相互作用で構成されています。

NBO解析を用いてビス（ベンゼン）クロム中のクロム（0）の3d軌道占有率を調べた。e _2gは主に金属から配位子への電子供与によって生じるが、e _1gは主にベンゼン配位子から供与された電子から構成される。^[17]

フェロセンでは金属-配位子結合においてπ相互作用が支配的であるのに対し、ビス（ベンゼン）クロムではπ相互作用が重要な役割を果たしている。^[15]^[16]

反応性

この化合物はカルボン酸と反応して酢酸クロム(II)などのカルボン酸クロム(II)を与える。酸化により[Cr(C ₆ H ₆ ) ₂ ] ^{+ を}与える。カルボニル化により(ベンゼン)クロムトリカルボニルを与える。

1990年代後半、サミュエルと同僚らは、ビス(ベンゼン)クロムが効率的な有機金属ラジカル捕捉剤であることを明らかにした。ラジカル(R．)を捕捉して19価電子種(η ⁵ -C ₅ H ₅ )(η ⁴ -C ₅ H ₅ R)Coを形成するコバルトセンとは対照的に、ビス(ベンゼン)クロムはラジカルと反応して17価電子種(η ⁶ -C ₆ H ₆ )(η ⁵ -C ₆ H ₆ R)Cr (R = H、D、イソブチロニトリル)を形成する。^[18]

その後、ビス（ベンゼン）クロムがアルコールやアルデヒドのヒドロシリル化を触媒することが報告された。酸化的付加を伴う後期遷移金属触媒プロセスとは異なり、この反応のメカニズムにはラジカルと水素原子の引き抜きが関与している可能性がある。^[19]

この化合物は有機合成において限定的に使用されている。^[20]

参考文献

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歴史的背景

準備

特性と特徴

結合と電子構造

反応性

参考文献

関連するトピック

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CAS番号

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ケムスパイダー