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絶対零度は理論上最も低い温度であり、システムの内部エネルギー、そして理想的な場合にはエントロピーが最小値に達する状態です。ケルビン尺度は、絶対零度が 0 K となるように定義されており、これは摂氏スケール では−273.15 °C [ 1 ] [ 2 ] 、華氏スケールでは−459.67 °Fに相当します[ 3 ]。ケルビン温度スケールとランキン温度スケールは、定義により絶対零度をゼロ点としています。この限界は、古典気体の体積または圧力がゼロになる温度まで理想気体の法則を外挿することによって推定できます。
絶対零度に近づくことはできますが、到達することはできません。断熱膨張などの等エントロピー過程は、より低温の媒体に頼らずにシステムの温度を下げることができます。しかし、熱力学の第三法則は、有限のステップで絶対零度に到達できる物理プロセスは存在しないことを意味します。システムがこの限界に近づくと、使用する冷却方法に関係なく、温度をさらに下げることはますます困難になります。2018年、ブレーメン大学の科学者は、絶対零度より38兆分の1度高い38ピコケルビン（pK）という低温を達成しました。[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]このような低温では、物質は超伝導、超流動、ボーズ・アインシュタイン凝縮などのエキゾチックな量子力学的現象を示します。粒子は、ハイゼンベルクの不確定性原理と、フェルミオンのシステムの場合はパウリの排他原理によって義務付けられている零点エネルギー運動を依然として示します。
理想気体の場合、定容圧力は温度とともに直線的に減少し、定圧体積も温度とともに直線的に減少します。これらの関係を摂氏スケールで表すと、圧力と体積はともに約 -273.15 °C でゼロに外挿されます。これは、温度の下限が存在し、それを超えると気体の圧力または体積が負になることを意味し、これは非物理的な結果です。[ 7 ] [ 8 ]
この問題を解決するために、絶対温度の概念が導入され、0ケルビンは理想気体において圧力または体積がゼロになる点として定義されます。この温度は-273.15℃に相当し、絶対零度と呼ばれます。したがって、理想気体の法則は、観測された気体の挙動と物理的限界との整合性を保つために、絶対温度の観点から定式化されます。[ 9 ]
絶対温度は慣習的にケルビン目盛（摂氏目盛を使用）[ 1 ]で測定され、まれにランキン目盛（華氏目盛を使用）でも測定されます。絶対温度の測定は、度の大きさを指定する乗法定数によって一意に決定されるため、2 つの絶対温度の比T 2 / T 1はすべての目盛で同じです。
絶対温度は統計力学においても自然に現れる。マクスウェル・ボルツマン分布、フェルミ・ディラック分布、ボーズ・アインシュタイン分布では、粒子がエネルギー状態をどのように占有するかを決定する指数関数因子に絶対温度が現れる。具体的には、与えられたエネルギーEにおける粒子の相対数は、 E/kTに指数関数的に依存する。ここで、kはボルツマン定数、Tは絶対温度である。
熱力学の第三法則は、温度が絶対零度に近づくときのエントロピーの挙動に関するものです。この法則は、系のエントロピーが 0 Kで一定の最小値に近づくことを述べています。完全な結晶の場合、系は完全な秩序状態にあり、利用可能なミクロ状態は 1 つだけであるため、この最小値はゼロとみなされます。一部の系では、最小エネルギーで複数のミクロ状態が存在する可能性があり、0 Kでいくらかの残留エントロピーが存在します。[ 10 ]
第三法則には他にもいくつかの定式化が存在する。ネルンストの熱定理によれば、任意の定温過程におけるエントロピーの変化は、温度がゼロに近づくにつれてゼロに近づく。[ 11 ]重要な結果として、熱を除去する効率がますます低下し、エントロピーの変化が消滅するため、絶対零度には到達できない。この到達不可能性の原理は、有限のステップ数または有限の時間でシステムを絶対零度まで冷却する物理的プロセスは存在しないことを意味する。[ 12 ]
デバイモデルを用いると、純粋な結晶の比熱とエントロピーはT 3に比例し、エンタルピーと化学ポテンシャルはT 4に比例する(グッゲンハイム、p. 111)。これらの量はT = 0 の極限値に向かって減少し、傾きがゼロ に近づく。少なくとも比熱については、極限値自体は 10 K 未満での実験で裏付けられているように、間違いなくゼロである。詳細度の低いアインシュタインモデルでさえ、この奇妙な比熱の減少を示している。実際、結晶だけでなく、すべての比熱は絶対零度でゼロになる。熱膨張係数についても同様である。マクスウェルの関係式は、他のさまざまな量もゼロになることを示している。これらの現象は予想外であった。
金属中の絶対零度における電子ガスの特性を推定するモデルの一つに、フェルミガスがあります。電子はフェルミオンであるため、異なる量子状態にある必要があり、その結果、絶対零度であっても電子は非常に高い典型的な速度を得ます。電子が絶対零度で持つことができる最大エネルギーは、フェルミエネルギーと呼ばれます。フェルミ温度は、この最大エネルギーをボルツマン定数で割った値として定義され、金属中の典型的な電子密度では約80,000 Kになります。フェルミ温度よりかなり低い温度では、電子は絶対零度とほぼ同じように振る舞います。これは、19世紀後半の古典物理学者を悩ませた、金属における古典的なエネルギー等分配定理の破綻を説明するものです。
ギブズ自由エネルギー（G）、エンタルピー（H）、エントロピーの変化の関係は次のとおりである。
したがって、T が減少するにつれて、ΔGとΔHは互いに近づきます (ΔS が有界である限り)。実験的には、すべての自発的なプロセス (化学反応を含む) は、平衡に向かって進むにつれてGが減少することがわかっています。ΔSおよび/またはTが小さい場合、 ΔG < 0の条件はΔH < 0を意味する可能性があり、これは発熱反応を示します。ただし、これは必須ではありません。T ΔSの項が十分に大きい場合、吸熱反応も自発的に進行する可能性があります。
さらに、 Δ Gと Δ Hの導関数の傾きは収束し、 T = 0でゼロになります。これにより、Δ Gと Δ Hがかなり広い温度範囲でほぼ同じであることが保証され、システムが到達する平衡状態は最大の熱を放出する状態、つまり実際のプロセスは最も発熱的なプロセスであるという、トムセンとベルテロの近似的な経験原理が正当化されます(Callen、pp. 186–187)。
絶対零度であっても、量子系はハイゼンベルクの不確定性原理により最小限のエネルギーを保持します。この原理は、粒子が完全に定義された位置と運動量の両方を持つことを妨げます。この残留エネルギーは零点エネルギーとして知られています。原子や分子の振動の標準モデルである量子調和振動子の場合、粒子の運動量の不確定性は、粒子がいくらかの運動エネルギーを保持しなければならないことを意味し、位置の不確定性は位置エネルギーに寄与します。その結果、このような系は絶対零度でゼロでないエネルギーを持ちます。[ 13 ]
零点エネルギーは、特定の物理現象を説明するのに役立ちます。たとえば、液体ヘリウムは、絶対零度に近い温度でも、通常の圧力では固化しません。ヘリウム原子の質量が小さく、原子間力が弱いため、ヘリウム原子の零点運動が大きく、固体構造に落ち着くのを妨げます。高圧下でのみ、原子がより接近し、原子間力が強くなるため、ヘリウムは固化します。[ 13 ]
絶対最低温度の可能性について最初に議論した人物の一人はロバート・ボイルであった。彼の1665年の著書『寒さに関する新しい実験と観察』は、 primum frigidumとして知られる論争を明確にした。[ 14 ]この概念は当時の博物学者の間ではよく知られていた。絶対最低温度は地球（古典的な4つの元素の1つとして）にあると主張する者もいれば、水、空気、そして最近では硝石にあると主張する者もいた。しかし、彼らは皆、「本質的に極めて冷たい何らかの物体があり、他のすべての物体はその物体の影響を受け、その性質を獲得する」という点では一致していたようである。[ 15 ]
可能な低温の度合いに限界があるかどうか、そしてあるとすればゼロをどこに置かなければならないかという問題は、1703年にフランスの物理学者ギヨーム・アモントンが空気温度計の改良に関連して初めて取り上げた。彼の計器は、一定量の空気が水銀柱を支える高さによって温度を示していた。空気の圧力、つまり「ばね」は温度によって変化する。そのためアモントンは、彼の温度計のゼロは空気のばねがゼロになる温度であると主張した。[ 16 ]彼は水の沸点を+73、氷の融点を+51 + 1/2とする目盛りを使用したので、ゼロは摂氏目盛りで約-240に相当する。[ 17 ]アモントンは絶対零度には到達できないと考えていたため、それを明示的に計算しようとはしなかった。[ 18 ] −240 ℃、つまり「氷点下の水の温度より431目盛り低い」[ 19 ]という値は、 1740年にジョージ・マーティンによって発表されました。
空気温度計のゼロ点の現代の値である-273.15 °C [ 1 ]に非常に近いこの値は、1779 年にヨハン・ハインリヒ・ランベルトによってさらに改良され、 -270 °C (-454.00 °F; 3.15 K)は絶対的な寒さとみなせるかもしれないと観察されました。[ 20 ]
しかし、この年代の絶対零度の値は、必ずしも広く受け入れられていたわけではなかった。ピエール＝シモン・ラプラスとアントワーヌ・ラヴォアジエは、1780年の熱に関する論文で、水の凝固点より1,500～3,000低い値を示し、いずれにしても少なくとも600低い値でなければならないと考えた。ジョン・ドルトンは著書『化学哲学』の中で、この値を10回計算し、最終的に-3,000 ℃を温度の自然な零点として採用した。
1787年から1802年にかけて、ジャック・シャルル（未発表）、ジョン・ドルトン[ 21 ]、ジョセフ・ルイ・ゲイ＝リュサック[ 22 ]によって、一定圧力下では、理想気体は0℃から100℃の間で温度が1℃上昇または下降するごとに、体積が約1/273の割合で直線的に膨張または収縮する（シャルルの法則 ）ことが決定されました。これは、約-273℃に冷却された気体の体積が ゼロになることを示唆していました。
ジェームズ・プレスコット・ジュールが熱の機械的当量を示した後、ケルビン卿は全く異なる視点からこの問題に取り組み、1848年に、特定の物質の特性に依存せず、カルノーの熱動力理論とアンリ・ヴィクトル・レニョーが発表したデータに基づいた絶対温度の尺度を考案した。[ 23 ]この尺度が構築された原理から、そのゼロは-273 ℃に置かれ、空気温度計のゼロとほぼ同じ位置、つまり空気の体積が「ゼロ」になる位置に置かれることになった。 [ 17 ]この値はすぐに受け入れられたわけではなく、実験室での測定や天体屈折の観測から得られた-271.1 ℃（-455.98 °F）から-274.5 ℃（-462.10 °F）の範囲の値が20世紀初頭まで使用され続けた。[ 24 ]
1930年代の高精度ガス温度測定により、その値はさらに絞り込まれた。1937年、木下正夫と大石二郎は窒素、水素、ヘリウム、ネオンの膨張係数と圧力係数の測定結果を報告し、絶対温度を0℃と導出した。[ 25 ]東京工業大学博物館とアーカイブは後に、氷点として273.15Kに近い値を与えた木下と大石の測定結果を、1954年の温度測定に関する議論で採用された値の実験的根拠の一部として特定した。[ 26 ]
絶対零度についての理論的な理解が深まるにつれ、科学者たちは実験室でこの温度に到達することを切望するようになった。[ 27 ] 1845年までに、マイケル・ファラデーは当時知られていたほとんどの気体を液化することに成功し、-130 °C (-202 °F; 143 K)に到達して最低温度の新記録を達成した。ファラデーは、酸素、窒素、水素などの特定の気体は永久気体であり、液化できないと信じていた。[ 28 ]数十年後の1873年、オランダの理論科学者ヨハネス・ディデリク・ファン・デル・ワールスは、これらの気体は液化できるが、非常に高い圧力と非常に低い温度の条件下でのみ液化できることを実証した。1877年、フランスのルイ・ポール・カイエテとスイスのラウル・ピクテは、 -195 °C (-319.0 °F; 78.1 K)で最初の液体空気の液滴を生成することに成功した。これに続いて1883年には、ポーランドの教授であるジグムント・ヴロブレフスキとカロル・オルシェフスキによって、-218 ℃（-360.4 °F、55.1K ）の液体酸素が製造された。
スコットランドの化学者で物理学者のジェームズ・デュワーとオランダの物理学者ヘイケ・カメルリング・オネスは、残りのガスである水素とヘリウムを液化するという課題に挑んだ。1898年、20年間の努力の末、デュワーは初めて水素を液化し、 -252 °C (-421.6 °F; 21.1 K)という新たな低温記録を達成した。しかし、彼のライバルであるカメルリング・オネスは、1908年にいくつかの予冷段階とハンプソン・リンデ・サイクルを使用して、初めてヘリウムを液化した。彼は温度をヘリウムの沸点である-269 °C (-452.20 °F; 4.15 K)まで下げた。液体ヘリウムの圧力を下げることで、彼はさらに低い温度、約 1.5 K を達成しました。これは当時地球上で達成された最低温度であり、彼の功績により1913 年にノーベル賞を受賞しました。 [ 29 ]カメルリング・オネスは絶対零度に近い温度での物質の特性の研究を続け、超伝導と超流動を初めて記述しました。
摂氏または華氏スケールで零度以下の温度は、単純にそれらのスケールの零点よりも低い温度です。対照的に、特定の孤立系は負の熱力学的温度（ケルビン）を達成できます。これは絶対零度よりも低い温度ではなく、逆説的に正の温度よりも高い温度です。負の温度のシステムと正の温度のシステムが接触すると、熱は負の温度のシステムから正の温度のシステムへ流れます。[ 30 ] [ 31 ]
負の温度は、保持できるエネルギーに上限があるシステムでのみ発生します。このような場合、エネルギーを加えるとエントロピーが減少し、エネルギーと温度の通常の関係が逆転します。これにより、負の熱力学的温度が生じます。ただし、このような条件は、磁場中のスピンの集合などの特殊な準平衡システムでのみ発生します。対照的に、並進運動または振動運動を行う通常のシステムにはエネルギーの上限がないため、その温度は常に正です。[ 30 ] [ 31 ]
宇宙の平均温度は、宇宙マイクロ波背景放射の測定に基づくと、現在では約2.73 K (-270.42 °C; -454.76 °F)である。 [ 32 ] [ 33 ]宇宙の将来の膨張に関する標準モデルでは、宇宙の平均温度は時間とともに減少すると予測されている。[ 34 ]この温度は、空間におけるエネルギーの平均密度として計算されるものであり、時間とともに増加している平均電子温度(全エネルギーを粒子数で割った値) と混同してはならない。[ 35 ]
絶対零度は達成できませんが、蒸発冷却、極低温冷却器、希釈冷凍機[ 36 ]、核断熱消磁などを用いてそれに近い温度に到達することは可能です。レーザー冷却では、 10億分の1ケルビン以下の温度が実現されています[ 37 ]。絶対零度付近の極低温では、物質は超伝導、超流動、ボーズ・アインシュタイン凝縮など、多くの特異な性質を示します。このような現象を研究するために、科学者たちはさらに低い温度を得ようと努力してきました。
[...]、熱力学的温度、記号 T を、氷点に近い基準温度 T 0 = 273.15 K との差で表すのが一般的な慣習です。この差は摂氏温度と呼ばれます。
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