マイナス気温

特定のシステムは、負の熱力学的温度を達成することができます。つまり、その温度は、ケルビンまたはランキン温度スケールで負の量として表すことができます。この現象は、アルバータ大学で最初に発見されました。これは、絶対零度よりも高いにもかかわらず、非熱力学的摂氏または華氏スケールで負の数として表される温度とは区別する必要があります。ケルビン温度スケールで真に負の温度を持つシステムは、正の温度を持つどのシステムよりも高温です。負の温度のシステムと正の温度のシステムが接触すると、熱は負の温度のシステムから正の温度のシステムへと流れます。^{[1] [2]}このようなシステムの標準的な例は、レーザー物理学における反転分布です。

無限の位相空間を持つ熱力学系は、負の温度に到達できない。熱を加えると、常にエントロピーが増加する。エネルギーの増加に伴ってエントロピーが減少する可能性は、系がエントロピーで「飽和」することを必要とする。これは、高エネルギー状態の数が限られている場合にのみ可能である。原子や塵などの通常の（量子または古典）粒子の系では、高エネルギー状態の数は無制限である（粒子の運動量は原理的に無制限に増加できる）。ただし、一部の系（以下の例を参照）には保持できるエネルギーの最大量があり、その最大エネルギーに近づくと、エントロピーは実際に減少し始める。^[3]

負の温度の可能性は、1949 年にLars Onsagerによって初めて予測されました。 ^[4] Onsager は有限領域内に閉じ込められた2D 渦を 調査し、その位置は運動量から独立した自由度ではないため、結果として生じる位相空間も有限領域によって制限される必要があることに気付きました。制限された位相空間は、負の温度を可能にする重要な特性であり、古典システムと量子システムの両方で発生する可能性があります。Onsager によって示されたように、制限された位相空間を持つシステムでは、エネルギーが増加すると必然的にエントロピーがピークになります。ピークが発生する値を超えるエネルギーでは、エネルギーが増加するにつれてエントロピーが減少し、高エネルギー状態は必然的に負のボルツマン温度を持ちます。

負の温度を持つシステムが取り得る状態の範囲が限られているということは、負の温度が高エネルギーでのシステムの秩序の出現と関連していることを意味します。例えば、オンサーガーの点渦解析では、負の温度は大規模な渦のクラスターの出現と関連しています。^[4]平衡統計力学におけるこの自発的な秩序は、エネルギーの増加は無秩序の増加につながるという一般的な物理的直感に反しています。

負の温度が実験的に初めて発見されたのは1951年で、パーセルとパウンドが、磁場の中に置かれたフッ化リチウム結晶の核スピンにその証拠を観察し、その後磁場から取り除いたときのことだった。^[5]  彼らは次のように書いている。

負の温度状態にあるシステムは冷たいのではなく、非常に高温であり、接触する正の温度のあらゆるシステムにエネルギーを放出します。無限の温度を経て、通常の状態に戻ります。

絶対温度（ケルビン）スケールは、システムの粒子の平均運動エネルギーとして大まかに解釈できます。この解釈では、負の温度の存在、ましてや負の温度が正の温度よりも「熱い」システムを表すこと自体が矛盾しているように思われます。この矛盾は、ボルツマンのエントロピーの公式による熱力学的温度のより厳密な定義を考慮することで解決されます。これにより、システムに含まれる内部エネルギーとエントロピーのトレードオフが明らかになり、温度の逆数である「冷たさ」がより基本的な量になります。正の温度のシステムでは、システムにエネルギーを追加するとエントロピーが増加しますが、負の温度のシステムでは、システムにエネルギーを追加するとエントロピーが減少します。^[6]

熱力学的温度 Tの定義は、可逆的な熱伝達Q _rev におけるシステムのエントロピー Sの変化の関数です。

${\displaystyle T={\frac {dQ_{\mathrm {rev} }}{dS}}.}$

エントロピーは状態関数であるため、任意の周期的プロセスにおけるdSの積分はゼロになります。エントロピーがシステムのエネルギーEの関数であるシステムの場合、温度は次のように定義できます。

${\displaystyle T=\left({\frac {dS}{dE}}\right)^{-1}.}$

同様に、熱力学的ベータ、つまり「冷たさ」は次のように定義される。

${\displaystyle \beta ={\frac {1}{kT}}={\frac {1}{k}}{\frac {dS}{dE}},}$

ここでkはボルツマン定数です。

古典的な熱力学では、Sは温度によって定義されることに注意してください。ここでは逆で、S は統計的エントロピー、つまりシステムの可能なミクロ状態の関数であり、温度は可能なミクロ状態間のエネルギー レベルの分布に関する情報を伝えます。自由度の高いシステムの場合、統計的エントロピーの定義と熱力学的エントロピーの定義は、一般的に互いに一致しています。

一部の理論家は、小さなシステムや、状態数がエネルギーとともに減少し、これらのエントロピーから得られる温度が異なるシステムにおける統計的エントロピーと熱力学的エントロピーの間の認識された矛盾を解決する方法として、エントロピーの代替定義を使用することを提案している。^{[7] [8]}新しい定義は他の矛盾を生み出すと主張されてきた。^[9]その支持者は、これは表面的なものであるだけだと主張している。^[8]

負の温度は、エネルギー状態の数が限られているシステムでのみ存在できます (下記参照)。このようなシステムで温度が上昇すると、粒子はより高いエネルギー状態へと移動し、温度が上昇するにつれて、より低いエネルギー状態とより高いエネルギー状態の粒子の数は等しくなります (これは、状態が限られているシステムに対する統計力学の温度の定義の結果です)。これらのシステムに適切な方法でエネルギーを注入すると、より低いエネルギー状態よりも高いエネルギー状態の粒子の数が多いシステムを作成できます。そのシステムは、負の温度を持つと特徴付けられます。

負の温度を持つ物質は絶対零度よりも冷たいのではなく、むしろ無限大の温度よりも熱いのです。キッテルとクロエマー（p. 462）はこう述べています。

低温から高温までの温度スケールは次のようになります。

:+0 K (−273.15 °C)、…、+100 K (−173.15 °C)、…、+300 K (+26.85 °C)、…、+1000 K (+726.85 °C)、…、+∞ K (+∞ °C)、−∞ K (−∞ °C)、…、−1000 K (−1273.15 °C)、…、−300 K (−573.15 °C)、…、−100 K (−373.15 °C)、…、−0 K (−273.15 °C)。

対応する逆温度スケールは、β = ⁠1/kT⁠ (ここでkはボルツマン定数) は、低エネルギーから高エネルギーまで +∞、…、0、…、−∞ と連続的に変化します。+∞ から −∞ への急激なジャンプを回避するため、 β はTよりも自然であると考えられます。ただし、システムには複数の負の温度領域があり、したがって −∞ から +∞ への不連続性が存在する可能性があります。

多くの一般的な物理システムでは、温度は原子の運動エネルギーと関連しています。原子の運動量には上限がないため、エネルギーを追加しても利用できるエネルギー状態の数に上限はなく、したがって負の温度になることはありません。ただし、統計力学では、温度は運動エネルギー以外の自由度に対応する場合があります (以下を参照)。

システムのさまざまな並進、振動、回転、電子、核モード間のエネルギーの分配によって、マクロな温度が決まります。「通常の」システムでは、さまざまなモード間で熱エネルギーが絶えず交換されています。

ただし、状況によっては、1 つまたは複数のモードを分離することが可能です。実際には、分離されたモードは他のモードとエネルギーを交換しますが、この交換の時間スケールは分離されたモード内での交換よりもはるかに遅くなります。1 つの例は、強力な外部磁場内の核 スピンのケースです。この場合、相互作用する原子のスピン状態間でエネルギーがかなり速く流れますが、核スピンと他のモード間のエネルギー伝達は比較的遅くなります。エネルギーの流れは主にスピン システム内で行われるため、他のモードに関連する温度とは異なるスピン温度を考えることは理にかなっています。

温度の定義は次の関係に基づきます。

${\displaystyle T={\frac {dq_{\mathrm {rev} }}{dS}}}$

この関係は、正の温度は、熱エネルギーq _revがシステムに追加されるにつれてエントロピーSが増加する条件に対応することを示唆しています。これはマクロの世界における「通常の」条件であり、並進、振動、回転、およびスピンに関連しない電子モードと核モードの場合に常に当てはまります。その理由は、これらのタイプのモードが無限にあり、システムに熱を追加するとエネルギー的にアクセス可能なモードの数が増え、エントロピーが増加するためです。

最も単純な例は、かなり非物理的ではあるが、 N個の粒子のシステムを考えることである。各粒子は+ εまたは- εのエネルギーを取ることができるが、それ以外は相互作用しない。これは、相互作用項が無視できるイジングモデルの限界として理解できる。システム全体のエネルギーは

${\displaystyle E=\varepsilon \sum _{i=1}^{N}\sigma _{i}=\varepsilon j}$

ここで、σ _iはi番目の粒子の符号、j は正のエネルギーを持つ粒子の数から負のエネルギーを持つ粒子の数を引いたものです。基本的な組み合わせ論から、この量のエネルギーを持つミクロ状態の総数は二項係数です。

${\displaystyle \Omega _{E}={\binom {N}{\frac {N+j}{2}}}={\frac {N!}{\left({\frac {N+j}{2}}\right)!\left({\frac {N-j}{2}}\right)!}}.}$

統計力学の基本的な仮定によれば、このミクロカノニカル集団のエントロピーは

${\displaystyle S=k_{\text{B}}\ln \Omega _{E}}$

熱力学的ベータ（β = ⁠1/kBT_​​⁠ ）を連続極限を取らずに中心差分として考えると次のようになります。

${\displaystyle {\begin{aligned}\beta &={\frac {1}{k_{\mathrm {B} }}}{\frac {\delta _{2\varepsilon }[S]}{2\varepsilon }}\\[3pt]&={\frac {1}{2\varepsilon }}\left(\ln \Omega _{E+\varepsilon }-\ln \Omega _{E-\varepsilon }\right)\\[3pt]&={\frac {1}{2\varepsilon }}\ln \left({\frac {\left({\frac {N+j-1}{2}}\right)!\left({\frac {N-j+1}{2}}\right)!}{\left({\frac {N+j+1}{2}}\right)!\left({\frac {N-j-1}{2}}\right)!}}\right)\\[3pt]&={\frac {1}{2\varepsilon }}\ln \left({\frac {N-j+1}{N+j+1}}\right).\end{aligned}}}$

だから気温は

${\displaystyle T(E)={\frac {2\varepsilon }{k_{\text{B}}}}\left[\ln \left({\frac {(N+1)\varepsilon -E}{(N+1)\varepsilon +E}}\right)\right]^{-1}.}$

この証明全体は、エネルギーが固定され、温度が創発的性質であるミクロカノニカル集団を前提としています。カノニカル集団では、温度は固定され、エネルギーが創発的性質です。これは次の式につながります ( ε はミクロ状態を指します)。

${\displaystyle {\begin{aligned}Z(T)&=\sum _{i=1}^{N}e^{-\varepsilon _{i}\beta }\\[6pt]E(T)&={\frac {1}{Z}}\sum _{i=1}^{N}\varepsilon _{i}e^{-\varepsilon _{i}\beta }\\[6pt]S(T)&=k_{\text{B}}\ln(Z)+{\frac {E}{T}}\end{aligned}}}$

前の例に従って、2 つのレベルと 2 つの粒子を持つ状態を選択します。これにより、ミクロ状態ε ₁ = 0、ε ₂ = 1、ε ₃ = 1、およびε ₄ = 2が得られます。

${\displaystyle {\begin{aligned}Z(T)&=e^{-0\beta }+2e^{-1\beta }+e^{-2\beta }\\[3pt]&=1+2e^{-\beta }+e^{-2\beta }\\[6pt]E(T)&={\frac {0e^{-0\beta }+2\times 1e^{-1\beta }+2e^{-2\beta }}{Z}}\\[3pt]&={\frac {2e^{-\beta }+2e^{-2\beta }}{Z}}\\[3pt]&={\frac {2e^{-\beta }+2e^{-2\beta }}{1+2e^{-\beta }+e^{-2\beta }}}\\[6pt]S(T)&=k_{\text{B}}\ln \left(1+2e^{-\beta }+e^{-2\beta }\right)+{\frac {2e^{-\beta }+2e^{-2\beta }}{\left(1+2e^{-\beta }+e^{-2\beta }\right)T}}\end{aligned}}}$

S、E、およびZの結果の値はすべてTとともに増加し、負の温度領域に入る必要はありません。

前の例は、外部磁場中の核スピンのシステムによって近似的に実現されています。^{[10] [11]これにより、実験を}核磁気共鳴分光法のバリエーションとして実行できます。電子スピンシステムと核スピンシステムの場合、利用できるモードは有限の数しかなく、多くの場合、スピンアップとスピンダウンに対応する2つだけです。磁場がない場合、これらのスピン状態は縮退しており、同じエネルギーに対応しています。外部磁場が適用されると、磁場と一致するスピン状態は、磁場に反平行なスピン状態とは異なるエネルギーを持つため、エネルギーレベルが分割されます。

磁場がない場合、このような 2 つのスピン システムでは、原子の半分がスピン アップ状態で、残りの半分がスピン ダウン状態のときにエントロピーが最大になり、スピンの分布がほぼ均等になるシステムになると予想されます。磁場を適用すると、一部の原子はシステムのエネルギーを最小化するように整列する傾向があるため、わずかに多くの原子が低エネルギー状態になります (この例では、スピン ダウン状態が低エネルギー状態であると仮定します)。無線周波数技術を使用して、スピン システムにエネルギーを追加することができます。^[12]これにより、原子がスピン ダウンからスピン アップに反転します。

半分以上の原子がスピンダウン状態から始まったため、最初はシステムが 50/50 混合に向かって進むため、エントロピーが増加し、温度は正になります。しかし、ある時点で、半分以上のスピンがスピンアップの位置になります。^[13]この場合、エネルギーを追加するとエントロピーが減少します。これは、システムが 50/50 混合から遠ざかるためです。エネルギーの追加によるエントロピーの減少は、負の温度に対応します。^[14] NMR 分光法では、これは 180° を超えるパルス幅 (特定のスピンに対して) のパルスに相当します。緩和は固体では高速ですが、溶液では数秒、気体や極低温システムではさらに長くかかることがあります。ピコケルビン温度では銀とロジウムで数時間かかることが報告されています。^[14]温度が負になるのは核スピンに関してのみであることを理解することが依然として重要です。分子振動、電子、電子スピンレベルなどの他の自由度は正の温度にあるため、物体は依然として正の顕熱を持ちます。緩和は実際には、核スピン状態と他の状態との間のエネルギー交換によって発生します (たとえば、他のスピンとの核オーバーハウザー効果を通じて)。

この現象は多くのレーザーシステムでも見られ、システム内の原子（化学レーザーやガスレーザーの場合）または電子（半導体レーザーの場合）の大部分が励起状態にあります。これを反転分布と呼びます。

周波数νにおける発光放射場の単一モードの ハミルトニアンは

${\displaystyle H=(h\nu -\mu )a^{\dagger }a.}$

大正準集団における密度演算子は

${\displaystyle \rho ={\frac {e^{-\beta H}}{\operatorname {Tr} \left(e^{-\beta H}\right)}}.}$

システムが基底状態を持ち、トレースが収束し、密度演算子が一般的に意味を持つためには、βHは半正定値でなければならない。したがって、 hν < μでHが半負定値である場合、β自体は負でなければならず、これは負の温度を意味する。^[15]

負の温度は運動自由度でも達成されている。光格子を用いて、冷たいカリウム39原子の運動エネルギー、相互作用エネルギー、および位置エネルギーに上限が設定された。これは、フェシュバッハ共鳴を用いて原子の相互作用を反発から引力に調整し、全体的な調和ポテンシャルをトラッピングから反トラッピングに変更することで、ボーズ-ハバードハミルトニアンをĤ → −Ĥに変換することによって行われた。原子をモット絶縁体領域に維持しながらこの変換を断熱的に実行すると、低エントロピーの正の温度状態から低エントロピーの負の温度状態に移行することができる。負の温度状態では、原子はマクロ的に格子の最大運動量状態を占める。負の温度集団は平衡状態になり、反トラッピング調和ポテンシャルで長寿命を示した。^[16]

有限領域に閉じ込められた2次元渦システムは、負の温度で熱平衡状態を形成することができ、^{[17] [18]}実際、負の温度状態は、オンサガーによる古典的な点渦の解析で初めて予測されました。^[19]オンサガーの予測は、2019年にボーズ・アインシュタイン凝縮体の量子渦システムで実験的に確認されました。^{[20] [21]}

• 負の抵抗
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