連鎖成長重合

連鎖成長重合（AE）または連鎖成長重合（BE）は、モノマー分子が成長中のポリマー鎖上の活性部位に一度に1つずつ付加される重合技術 です。 ^[1]重合中のどの瞬間にもこれらの活性部位の数は限られており、これがこの方法の主な特徴となっています。

連鎖重合には3種類の反応が含まれます。

1. 開始: 活性種I*は開始分子Iの分解によって形成される。
2. 増殖：開始剤フラグメントはモノマーMと反応してポリマーへの変換を開始します。活性中心は付加物に保持されます。モノマーは同様に付加され続け、重合度iのポリマーP _{i *が形成されます。}
3. 終結：一般的に活性中心を含む2つのポリマーが関与する何らかの反応により、成長中心が不活性化され、結果として死んだポリマーとなる。

1953年、ポール・フローリーは初めて重合を「段階的重合」と「連鎖的重合」に分類した。^[3] IUPACは「連鎖的重合」をさらに簡略化して「連鎖重合」とすることを推奨している。これは活性中心（フリーラジカルまたはイオン）が形成され、複数のモノマーが短時間で一緒に重合して分子量の大きい高分子を形成できる重合の一種である。各モノマーユニットの再生された活性部位に加えて、ポリマーの成長は1つ（またはそれ以上）のエンドポイントでのみ発生する。^[4]

連鎖重合によって、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリ酢酸ビニル（PVA）などの多くの一般的なポリマーが得られます。^[5]

通常、連鎖成長重合は次の化学式で理解できます。

${\displaystyle P_{x}^{*}+M\rightarrow P_{x+1}^{*}+L(x=1,2,3...)}$

この式では、P はポリマー、x は重合度、* は連鎖成長重合の活性中心、M は活性中心と反応するモノマー、L は連鎖成長中に得られる低分子量副産物である可能性があります。ほとんどの連鎖成長重合では、副産物 L は生成されません。ただし、アミノ酸N -カルボキシ無水物のオキサゾリジン-2,5-ジオンへの重合など、いくつかの例外があります。

このタイプの重合は、「連鎖」または「連鎖成長」と呼ばれます。これは、反応メカニズムが、活性中心が形成される開始ステップを伴う化学連鎖反応であり、その後、各ステップで活性中心に1つのモノマー分子を追加することでポリマー分子が成長する一連の迅速な連鎖伝播ステップが続くためです。ここでの「連鎖」という言葉は、ポリマー分子が長い鎖を形成するという事実を指すものではありません。^{[6]一部のポリマーは、代わりに、迅速な連鎖伝播ステップのない}段階成長重合と呼ばれる2番目のタイプのメカニズムによって形成されます。

すべての連鎖成長重合反応には、連鎖開始と連鎖伝播が含まれます。連鎖移動と連鎖停止のステップも、多くの連鎖成長重合で発生しますが、すべての連鎖成長重合で発生するわけではありません。

連鎖開始は、連鎖伝播によって反応を継続できるラジカルやイオンなどの中間体である連鎖キャリアの初期生成です。開始ステップは、エネルギーの供給方法によって、熱開始、高エネルギー開始、化学開始などに分類されます。熱開始は、分子の熱運動を利用して分子を解離し、活性中心を形成します。高エネルギー開始は、放射線による連鎖キャリアの生成を指します。化学開始は、化学開始剤によるものです。

ラジカル重合を例にとると、連鎖開始にはラジカル開始分子（I）の解離が関与し、この分子は熱や光によって容易に2つのフリーラジカル（2R°）に解離する。各ラジカルR°は、最初のモノマー分子（M）を追加して連鎖を開始し、不対電子の存在によって活性化されたモノマー（RM1°）で終了する_。 [ ^7]

• 私 → 2 R°
• R° + M → RM ₁ °

IUPAC では、連鎖伝播を、成長中のポリマー分子上の活性中心の反応として定義し、1 つのモノマー分子を追加して、繰り返し単位が 1 つ長い新しいポリマー分子 (RM ₁ °) を形成します。

ラジカル重合の場合、活性中心は不対電子を持つ原子のままである。第二モノマーの添加とその後の典型的な添加ステップは^{[8]である。}

• RM ₁ ° + M → RM ₂ °
• ...............
• RMn _° + M → RMn ₊₁ °

いくつかのポリマーでは、1000を超えるモノマー単位の鎖が数ミリ秒で形成されることがある。^[8]

連鎖停止段階では、活性中心が消失し、連鎖伝播が停止します。これは、活性中心が別の分子に移動するのみで消失しない連鎖移動とは異なります。

ラジカル重合の場合、重合停止は2つの成長ポリマー鎖の反応によって両鎖の不対電子を除去することを伴う。2つの可能性がある。^[8]

1. 再結合とは、2 つの鎖の不対電子が反応して、それらの鎖の間に共有結合を形成することです。生成物は、2 つの反応鎖を合わせた長さを持つ単一のポリマー分子です。

• RM _n ° + RM _m ° → P _n+m

2.不均化とは、水素原子が一方の鎖からもう一方の鎖に移動することであり、その結果、2 つの生成物鎖分子の長さは変化しませんが、フリーラジカルではなくなります。

• RM _n ° + RM _m ° → P _n + P _m

開始、伝播、終了の各ステップは、より小さな分子の連鎖反応でも発生します。これは、次に検討する連鎖移動および分岐のステップには当てはまりません。

いくつかの連鎖成長重合では連鎖移動段階もあり、成長中のポリマー鎖RM _n °が不活性分子XYから原子Xを受け取り、ポリマー鎖の成長を停止します：RM _n ° + XY → RM _n X + Y°。Yフラグメントは新しい活性中心であり、モノマーMを追加して新しい成長鎖YM _n °を形成します。^{[9]これは、鎖RM} _n °のフリーラジカル重合、鎖RM _n ⁺またはRM _n ^–のイオン重合、または配位重合で発生する可能性があります。ほとんどの場合、連鎖移動によって副産物が生成され、最終ポリマーのモル質量が減少します。^[5]

もう一つの可能​​性は、2番目のポリマー分子への連鎖移動であり、分岐構造を持つ生成物高分子の形成につながる。この場合、成長中の鎖は、成長が完了した2番目のポリマー鎖から原子Xを取得する。最初のポリマー鎖の成長は原子Xの移動によって完了する。しかし、2番目の分子はポリマー鎖の内部から原子Xを失い、より多くのモノマー分子を追加できる反応性ラジカル（またはイオン）を形成する。その結果、分岐または側鎖が追加され、分岐構造を持つ生成物高分子が形成される。^[10]

国際純正・応用化学連合（IUPAC）は連鎖成長重合のいくつかのクラスの定義を推奨している。^[6]

IUPACの定義に基づくと、^[6] ラジカル重合は、運動連鎖キャリアがラジカルである連鎖重合です。通常、成長する鎖の末端は不対電子を担っています。フリーラジカルは、加熱、酸化還元反応、紫外線、高エネルギー照射、電気分解、超音波処理、プラズマなど、多くの方法で開始できます。フリーラジカル重合は、ポリマー化学において非常に重要です。これは、連鎖成長重合で最も開発された方法の1つです。現在、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、ネオプレンなど、 日常生活のほとんどのポリマーは、フリーラジカル重合によって合成されています。

イオン重合は、運動連鎖キャリアがイオンまたはイオン対である連鎖重合である。^{[6]さらに、アニオン重合と}カチオン重合に分けられる。イオン重合は、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリフェニレン、ポリオキシメチレン、ポリシロキサン、ポリエチレンオキシド、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、ブタジエンゴムなど、日常生活で使用されている多くのポリマーを生成する。リビングアニオン重合は1950年代に開発されました。反応が意図的に転移または終了しない限り、連鎖は無期限に活性のままであり、これにより、モル重量と分散度（または多分散指数、PDI）を制御することができます。^[11]

配位重合は、モノマー分子と鎖キャリアとの予備配位を伴う連鎖重合である。^[6]モノマーは最初に遷移金属活性中心に配位し、次に活性化モノマーが遷移金属-炭素結合に挿入されて連鎖が成長する。場合によっては、配位重合は挿入重合または錯化重合とも呼ばれる。高度な配位重合は、ポリマーの立体規則性、分子量、およびPDIを効果的に制御することができる。さらに、キラルメタロセンのラセミ混合物は、そのエナンチオマーに分離することができる。オリゴマー化反応は、光学活性触媒を使用して光学活性分岐オレフィンを生成する。^[12]

リビング重合は、 1956年にマイケル・シュワルツによって初めて説明されました。^[13]リビング重合は、連鎖移動と連鎖停止が存在しない連鎖重合として定義されます。^[6]連鎖移動と連鎖停止がない場合、システム内のモノマーは消費され、重合は停止しますが、ポリマー鎖は活性のままです。新しいモノマーが追加されると、重合が進行します。

リビング重合は、PDIが低く、分子量が予測可能であることから、ポリマー研究の最前線にあります。リビング重合は、さらにリビングフリーラジカル重合、リビングイオン重合、リビング開環メタセシス重合などに分類できます。

開環重合は、環状モノマーが非環式であるか、モノマーよりも少ない環を含むモノマー単位を生成する重合と定義される^[6]。一般に、開環重合は温和な条件下で行われ、副産物は重縮合反応よりも少ない。高分子量ポリマーが容易に得られる。一般的な開環重合生成物には、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン、ポリエピクロロヒドリン、ポリオキシメチレン、ポリカプロラクタム、ポリシロキサンなどがある。^[14]

可逆的不活性化重合は、可逆的に不活性化される連鎖キャリアによって伝播される連鎖重合として定義され、1つ以上の活性-休眠平衡をもたらします。^[6]可逆的不活性化重合の例としては、グループ移動重合があります。

ポリマーは、1929年にウォレス・カロザースによって初めて重合方法に従って分類されました。カロザースは、付加反応と縮合反応によって作られるポリマーをそれぞれ説明するために、付加ポリマーと縮合ポリマーという用語を導入しました。 ^{[15]しかし、この分類は、どちらのタイプの反応でも作ることができるポリマー、たとえば環状モノマーの付加または線状モノマーの縮合のいずれかによって作ることができる}ナイロン6を説明するには不十分です。^[15]

フローリーは、ポリマー構造ではなく重合機構に基づいて、連鎖重合と段階重合に分類を改訂した。 ^[15] IUPACは現在、段階重合と連鎖重合の名称を、重縮合（またはモノマーを添加しても低分子量副産物が形成されない場合は重付加）と連鎖重合にさらに簡略化することを推奨している。^[6]

ほとんどの重合は、連鎖成長反応か段階成長反応のいずれかです。^[16]連鎖成長には（少なくとも）開始ステップと成長ステップの両方が含まれ、連鎖成長ポリマーの成長は、活性中心を持つ成長ポリマーへのモノマーの添加によって進行します。対照的に、段階成長重合には1種類のステップのみが含まれており、高分子は、2つのモノマー、モノマーと成長鎖、または2つの成長鎖などの任意の2つの分子種間の反応ステップによって成長できます。^[17]段階成長では、モノマーは最初に二量体、三量体などを形成し、後に反応して長鎖ポリマーを形成します。

連鎖成長重合では、成長する高分子は成長が始まると急速にサイズが増大します。高分子の成長が止まると、通常はそれ以上モノマーを追加しません。一方、段階成長重合では、反応全体を通じて単一のポリマー分子が成長します。^[16]

連鎖成長重合では、モノマーのごく一部が反応しただけで、高分子量の長い高分子が形成されます。モノマーは反応全体を通して着実に消費されますが^[17]、連鎖開始後に重合度が非常に急速に増加することがあります。^[17]しかし、段階成長重合では、モノマーが非常に急速に消費され、二量体、三量体、オリゴマーになります。重合度は、重合プロセス全体を通して着実に増加します。

特定のモノマーの重合の種類は、通常、存在する官能基によって決まりますが、モノマーが線状か環状かによっても決まることがあります。連鎖成長ポリマーは、通常、カロザースの定義による付加ポリマーです。これらは通常、炭素-炭素結合のみを含むモノマー骨格のC=C結合の付加反応によって形成されます。^[16]もう1つの可能性は、テトラヒドロフラン^[16]またはポリカプロラクトン（上記のはじめにを参照） の連鎖成長重合のように、開環重合です。

_{段階成長ポリマーは、典型的には、H 2} Oなどの脱離生成物が形成される縮合ポリマーである。例としては、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリスルホンなどがある。^[18]脱離生成物が形成されない場合、ポリマーはポリウレタンやポリ（フェニレンオキシド）などの付加ポリマーである。^[18]連鎖成長中に低モル質量の副産物を伴う連鎖成長重合は、IUPACでは「凝縮連鎖重合」と説明されている。^[19]

リビング連鎖重合は、段階重合と比較して、低いモル質量分散度（または PDI）、予測可能なモル質量分布、および制御可能なコンフォメーションを示します。一般に、重縮合は段階重合モードで進行します。

連鎖重合生成物は、電子機器、食品包装、触媒担体、医療材料など、生活の多くの側面で広く使用されています。現在、ポリエチレン（PE）、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリプロピレン（PP）などの世界最高の収率のポリマーは、連鎖重合によって得られます。さらに、一部のカーボンナノチューブポリマーは電子機器に使用されています。制御されたリビング連鎖成長共役重合により、ブロック共重合体などの明確に定義された高度な構造の合成も可能になります。それらの産業用途は、浄水、生物医学デバイス、センサーにまで及びます。^[11]

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