カルベニウムイオン

カルベニウムイオンは、RR′R″C ⁺の構造を持つ陽イオン、つまり3つの共有結合を持つ炭素原子を持つ化学種であり、形式電荷+1を持ちます。カルベニウムイオンは、反磁性炭素ベースの陽イオンの総称であるカルボカチオンの主要なサブセットです。カルベニウムイオンと並行して、カルボカチオンの別のサブセットである、式R ₅^+のカルボニウムイオンがあります。カルベニウムイオンでは、電荷は局在化しています。これらは、 B(CH ₃ ) ₃などのモノボランと等電子的です。^[2]

命名法

反応性

カルベニウムイオンは、電子のオクテットが不完全であるため、一般的に反応性が非常に高いですが、トロピリウムイオンなどの特定のカルベニウムイオンは、炭素原子間で正電荷が非局在化しているため、比較的安定しています。

再配置

カルボニウムイオンは容易に転位することがある。例えば、ペンタン-3-オールをHCl水溶液で加熱すると、最初に形成された3-ペンチルカルボカチオンが3-ペンチルと2-ペンチルの混合物に転位する。これらのカチオンは塩化物イオンと反応して、約1:2の比率で3-クロロペンタンと2-クロロペンタンを生成する。 ^[3]^{[全文引用必要]}アルキル基が移動して新しいカルボカチオン中心を形成することも観察されている。^[4]これは、常温で10 ¹⁰ s ⁻¹を超える速度定数で発生することが多く、-120 °Cという低温でも（NMRタイムスケールと比較して）急速に起こる（ワグナー・メールヴァインシフトを参照）。2-ノルボルニルカチオンのように特に好ましいケースでは、86 K（-187 °C）でのX線結晶構造解析を妨げるほどの速度で水素シフトが起こる可能性がある。^[5]典型的には、カルボカチオンは転位して三級異性体を生成する。例えば、C ₆ Hのすべての異性体は、+11急速に転位して 1-メチル-1-シクロペンチルカチオンを与える。この事実はしばしば合成経路を複雑にする。例えば、3-ペンタノールを水性 HCl で加熱すると、最初に形成された 3-ペンチルカルボカチオンが転位して 3-ペンチルと 2-ペンチルの統計的混合物になる。これらのカチオンは塩化物イオンと反応して、約 3 分の 1 の 3-クロロペンタンと 3 分の 2 の 2-クロロペンタンを生成する。フリーデル・クラフツアルキル化にはこの制限があるため、アシル化（その後にウォルフ・キシュナー還元またはクレメンセン還元を行ってアルキル化生成物を得る）の方が頻繁に適用される。

求電子剤として

カルボカチオンは、水、アルコール、カルボキシレート、アジド、ハロゲン化物イオンなどの求核剤の攻撃を受けやすく、付加生成物を形成します。強塩基性求核剤、特に立体障害のある求核剤は、付加よりも脱離を好みます。弱い求核剤でもカルボカチオンと反応するため、そのほとんどは超酸などの非求核性媒体でのみ直接観察または単離できます。^[6]

カルベニウムイオンの種類

安定性

カルボカチオンの安定性の順序は、水素化物イオン親和力 (HIA) 値によって反映される最も安定なものから最も安定でないものの順に次のようになります (括弧内の HIA 値は kcal/mol 単位)。

カルベニウムイオンは反応性が非常に高いため、その安定性が重要な考慮事項となる。カルベニウムイオンの安定性は、置換基の電子供与特性と相関している。(CH ₃ ) ₃ C ⁺などのトリアルキルカルベニウムイオンは塩として単離できるが、H ₃ C ^{+ は}単離できない。同様の状況がトリアリールカルベニウムイオンにも当てはまる。トリフェニルカルベニウム(C ₅ H ₅ ) ₃ C ⁺の塩は容易に単離可能（トリチルを参照）であり、アミン置換基を持つ塩は非常に強力であるため、例えばクリスタルバイオレットなどの染料として使用されている。カルベニウムイオンは、二重結合に共役してアリルカチオンを生成することで安定化することもでき、これは共鳴安定化をある程度もたらす。この状況は、プロトン化ベンゼンの単離によって説明される。^[7]孤立電子対を持つヘテロ原子もカルベニウムイオンを安定化する。^[8]

アルキルイオン

アルキル置換カルボカチオンの安定性は、3° > 2° > 1° > メチルの順である。この傾向は、水素化物イオン親和力の値（ (CH ₃ ) ₃ C ⁺、(CH ₃ ) ₂ CH ⁺、CH ₃ CHの場合、231、246、273、312 kcal/mol）から推測できる。+2、およびCH+3[ 9 ^] アルキル置換の効果は強力である：

第三級陽イオンは安定しており、その多くは超酸媒体中で直接観察できる。アルキル基による安定化は超共役によって説明される。^[10] βCHまたはCC結合からカルボカチオンの空軌道への電子密度の供与（σCH _/CC →p相互作用）により、正電荷が非局在化される。
二次陽イオンは通常は一時的なものである。溶液中ではイソプロピル、s-ブチル、シクロペンチル陽イオンのみが観察されている。^[11]
一次カルボカチオンは、溶液相では一時的な中間体としてさえ存在し（エチルカチオンは、99.9％硫酸およびFSO ₂ OH·SbF ₅中の反応で提案されている）、^[12]メチルカチオンは気相でのみ明確に特定されている。ほとんどの場合、一次カルボニウムイオンとされるものの基底状態は、正電荷が2つ以上の炭素原子で共有される架橋構造で構成されており、真の一次カチオンというよりは、側方プロトン化アルケン、端方プロトン化シクロプロパン、または角方プロトン化シクロプロパンとしてより適切に説明される。^[13]^[14] 単純なエチルカチオン、C ₂ H+5は、実験的および計算的に架橋されていることが実証されており^[15]、対称的にプロトン化されたエチレン分子と考えることができる。1-プロピルカチオンや1-ブチルカチオンなどの高級同族体についても同様である。^[16] ネオペンチル誘導体は、メチル基の移動（近接性補助）を伴ってイオン化すると考えられているため、ほとんどの場合、個別のネオペンチルカチオンは関与していないと考えられている。^[17]

カルベニウムイオンは、アルカンからヒドリドアニオンHを除去することによって直接調製することができる。⁻
、強酸と混合する。例えば、マジック酸は五フッ化アンチモン（SbF
₅）およびフルオロ硫酸（FSO
₃H）、イソブタンをトリメチルカルベニウムカチオン（CH
₃）
₃Ｃ⁺
. ^[18]^[19]

第三級 (III)、第二級 (II)、第一級 (I) アルキルカルベニウムイオン、およびメチルカチオン (右端) の例の安定性の順序。

さらなる安定化効果

カルボカチオンは、炭素-炭素二重結合またはイオン化した炭素に隣接するヘテロ原子の孤立電子対による共鳴によって安定化される。アリルカチオンCH ₂ =CH−CH+2およびベンジルカチオンC ₆ H ₅ −CH+2は、π系から陽イオン中心への電子密度の供与により、他のほとんどのカルベニウムイオンよりも安定しています。^[20]二重および三重ベンジルカルボカチオンであるジフェニルカルベニウムおよびトリフェニルカルベニウム（トリチル）カチオンは特に安定しています。同じ理由で、シクロプロピル基の歪んだC-C結合の部分的なp特性も電子密度の供与を可能にし、 ^[21]シクロプロピルメチル（シクロプロピルカルビニル）カチオンを安定化します。

オキソカルベニウムイオンとイミニウムイオンは、炭素が正電荷を帯びる重要な二次標準形 (共鳴構造) を持っています。したがって、これらは IUPAC の定義によればカルボカチオンですが、最も重要な共鳴寄与体がそれぞれ酸素原子または窒素原子に形式上の正電荷を帯びているため、一部の化学者はこれらを「真の」カルボカチオンとは見なしていません。

芳香族カルベニウムイオン

トロピリウムイオンは、化学式Cで表される芳香族化合物である。
₇H⁺
₇^[22]その名前は分子トロピン（分子アトロピンにちなんで名付けられた）に由来する。トロピリウムカチオンの塩は安定している可能性があり、例えばトロピリウムテトラフルオロボレートである。これはシクロヘプタトリエン（トロピリデン）と臭素または五塩化リンから作ることができる。^[23]

これは平面環状七角形イオンであり、6 個の π 電子 (4 n + 2、ただしn = 1) を持ち、ヒュッケルの芳香族性則を満たしています。金属原子に配位子として配位することができます。

示されている構造は、各炭素が正電荷の一部を担う 7 つの共鳴寄与体の複合体です。

1891年にG. マーリングはシクロヘプタトリエンと臭素の反応から水溶性塩を得た。^[24]その構造は1954年にエガース・ドーリングとノックスによって解明された。 ^[25]^[26]

一方、反芳香族シクロペンタジエニルカチオン（C ₅ H+5）は約 40 kcal/mol 不安定化します。

もう一つの芳香族カルベニウムイオンはシクロプロペニルまたはシクロプロペニウムイオン、C
₃H⁺
₃^[27]トロピリウムカチオンほど安定ではないが、このカルベニウムイオンも室温で塩を形成することができる。このような塩の溶液は、従来の分光学的および化学的性質を示す。シクロプロペニウムカチオン（C ₃ H+3）は、角度歪みによって多少不安定化しているものの、その開鎖類似体であるアリルカチオンと比較すると、芳香族性によって依然として明らかに安定化されています。

環系内のπ電子の数に応じて変化する陽イオンの安定性は、反応速度論においてさらに重要な要素となる可能性があります。芳香族カルボカチオンの形成は、反芳香族カルボカチオンや開鎖カルボカチオンの形成よりもはるかに高速です。

アレニウムイオン

アレーンイオンは、求電子芳香族置換反応における反応中間体として現れるシクロヘキサジエニルカチオンである。^{[28]歴史的な理由から、この錯体は}ウェランド中間体、^[29]またはσ錯体とも呼ばれる。

1つの炭素に結合した2つの水素原子は、ベンゼン環に垂直な平面内にあります。^[30]アレーンイオンはもはや芳香族種ではありませんが、非局在化により比較的安定しています。正電荷は5つの炭素原子にわたって非局在化しています。また、アレーンイオンの安定性に寄与しているのは、強いCe結合（E = 求電子剤）から生じるエネルギー増加です。

最小のアレニウムイオンはプロトン化されたベンゼン、C
₆H⁺
₇ベンゼンがカルボラン超酸H(CB ₁₁ H(CH ₃ ) ₅ Br ₆ )によってプロトン化されると、ベンゼニウムイオンは安定した化合物として単離できる。^[31]ベンゼニウム塩は150℃まで熱的に安定な結晶である。X線結晶構造解析から推定された結合長は、シクロヘキサジエニルカチオン構造と一致する。

アシルイオン

アシルイオンは化学式RCO ⁺の陽イオンである。^[32]構造はR−C≡O ⁺またはR−と記述される。+Ｃ=O。これはアシルカルボカチオンですが、実際の構造では酸素と炭素が三重結合でつながっています。このような種は、例えばフリーデルクラフツアシル化や林転位などの他の多くの有機反応で一般的な反応中間体です。アシルハロゲン化物からハロゲン化物を除去することで、アシルイオンを含む塩を生成できます。

RCOCl + SbCl ₅ → RCO ⁺SbCl⁻
₆

これらのカチオンのC–O距離は約1.1オングストロームで、一酸化炭素よりもさらに短い。^{[33]アシルカチオンは}ケトンのEI質量スペクトルで観察される特徴的なフラグメントである。

ビニルおよびアルキニルカルベニウムイオン

^{水素化物イオン親和性に基づくと、親ビニルカチオンは第一級 sp 2}混成カルボカチオンよりも安定性が低いが、α アルキル置換ビニルカチオンは後者と同等の安定性を有する。したがって、ビニルカチオンは比較的まれな中間体である。脱離基が十分に良好であれば (例: TfO ^⁻、IPh、またはN ₂ )、ビニル求電子剤のイオン化によってビニルカチオンは生成される。ビニルカチオンは、一部のビニル置換反応の中間体 (S _N 1(ビニル) と表記) やアリールアルキンの求電子付加反応の中間体として関与している。架橋種であると考えられている親ビニルカチオンと、幾何学的に制約された環状ビニルカチオンを除き、ほとんどのビニルカチオンは sp 混成をとり、直線状である。

アリールカチオンは、環によって非線形構造に歪曲され、空軌道がほぼsp ^{2特性を持つため、ビニルカチオンよりも安定性が低い。}アリールジアゾニウム塩中のN ₂のみが、アリールカチオンの化学的生成に十分な脱離基である。^[34]

アルキニルカチオンは非常に不安定で、 CHよりもさらに不安定です。⁺
₃（水素化物イオン親和力は386 kcal/mol、CHは312 kcal/mol）⁺
₃）であり、純粋に化学的な手段では生成できない。しかし、トリチウムのベータ崩壊によって放射化学的に生成することができる。^[35]

{\ce {RC#CT -> [RC#C^3 He]+ + e-}}+{\bar {\nu }}_{e}\longrightarrow {\ce {RC#C+ + ^ {3}彼 + e-}}+{\bar {\nu }}_{e}

選択されたアプリケーション

カルベニウムイオンは有機化学に深く組み込まれているため、商業的に有用な反応をすべて列挙すると長くなる。例えば、石油精製の主要工程である接触分解にはカルベニウムイオン中間体が関与している。^[36]

ベンゼンをアルファオレフィンでアルキル化して直鎖アルキルベンゼン(LAB) を生成することは、二次カルベニウムイオンの挙動を示しています。アルキル化は強酸によって開始されます。LAB は洗剤の重要な前駆物質です。

トリフェニルカルベニウムの誘導体はトリアリールメタン染料である。^[37]

アシリウムイオンは、フリーデルクラフツアシル化反応およびコッホ反応における中間体です。

参照

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