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有機化学において、アシルイオンは化学式RCO +（Rはアルキルまたはアリール）で表される陽イオンである。[1]これらはカルボカチオン の一種である。
構造、結合、合成
アシルイオンでは、CCO結合は直線状です。酸素と中心炭素はsp混成として記述できます。CとOの間には三重結合が存在します。 [3]アシルイオンは、一酸化炭素（これもCO三重結合を持っています）のCアルキル化誘導体と見ることができます。これらは通常、五塩化アンチモンなどの強いルイス酸を使用してアシル塩化物から塩化物を除去することによって製造されます。
プロピオニル誘導体やメシチル誘導体を含むいくつかのアシル塩は、X線結晶構造解析によって特徴付けられている。アシルカチオンは求電子性が非常に高いため、その塩は弱く配位するアニオンでのみ単離することができる。[2]
- CH 3 COCl + GaCl 3 → CH 3 CO + + GaCl−4
アセチルヘキサフルオロアンチモネートやヘキサクロロアンチモネートも初期の例である。[4] [5]
C≡O結合の強さは、その振動数（ν CO）で示されます。これらの値は、アリールアシルイオンとアルキルアシルイオンの場合、それぞれ2300 cm −1 と2200 cm −1です。比較すると、一酸化炭素の場合の同じ振動は2143 cm −1です。[2]
反応性
アシルイオンは、アレーンを攻撃する能力があることからもわかるように、強力な求電子剤です。アシルイオンは、三塩化アルミニウムの存在下での塩化アセチルによるアレーンのフリーデルクラフツアシル化反応など、いくつかの反応の中間体です。
- C 6 H 5 R + CH 3 CO + AlCl−4 → CH 3 COC 6 H 4 R + HCl + AlCl 3
このような描写は、アセチルカチオン（アシルカチオン）とテトラクロロアルミネートとの間のイオン対形成のため、単純すぎる可能性があります。
ピバロイルクロリドから得られるアシルイオンは、tert-ブチルカチオンと平衡状態にあるため珍しい。
- (CH 3 ) 3 CCO + ⇌ (CH 3 ) 3 C + + CO
コッホカルボニル化の中心となるのは、アシルイオンをカルボン酸に加水分解することです。
- R 3 CCO + + H 2 O → R 3 CCO 2 H + H +
参考文献
- ^ スミス、マイケル B.;マーチ、ジェリー(2007)、上級有機化学: 反応、メカニズム、構造 (第 6 版)、ニューヨーク: ワイリーインターサイエンス、ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ abc Davlieva, Milya G.; Lindeman, Sergey V.; Neretin, Ivan S.; Kochi, Jay K. (2004). 「炭素中心への一酸化炭素配位の構造的影響。脂肪族アシルカチオンと芳香族アロイルカチオンにおけるσ結合とπ結合」。New Journal of Chemistry . 28 (12): 1568. doi :10.1039/B407654K.
- ^ エッセルマン、ブライアン J.; ヒル、ニコラス J. (2015). 「アシルイオンの適切な共鳴描写: 高レベルおよび学生向け計算調査」.化学教育ジャーナル. 92 (4): 660– 663. doi :10.1021/ed5002152.
- ^ Boer, F. Peter (1968). 「フリーデルクラフツ中間体の結晶構造。 メチルオキソカルボニウムヘキサフルオロアンチモネート」アメリカ化学会誌。90 (24): 6706– 6710. doi :10.1021/ja01026a025.
- ^ ル・カルペンティエ、JM;ワイス、R. (1972)。 「ルイスの複雑な酸の練習 – ハロゲヌール酸の練習。I. ヘキサクロロアンチモン酸、テトラクロロアルミン酸、テトラクロロガレートのメチルオキソカルボニウムの結晶構造」。Acta Crystallographica セクション B 構造結晶学と結晶化学。28 (5): 1421–1429。書誌コード:1972AcCrB..28.1421L。土井：10.1107/S0567740872004406。