非断熱表示

原子衝突および分子相互作用の理論計算のための数学的ツールとしての 非断熱表現。

現代の化学動力学と分光学​​における指針の 1 つは、分子内の原子核の運動は電子の運動に比べて遅いというものです。これは、電子の質量と原子核の典型的な質量の大きな差によって正当化され、ボルン・オッペンハイマー近似と、化学種の構造と動力学は主にポテンシャルエネルギー面上の原子核の運動によって決定されるという考えにつながります。

ポテンシャルエネルギー面は、断熱近似またはボルン・オッペンハイマー近似で得られます。これは、分子構造と電子の自由度に対応する変数が分離された分子波動関数の表現に対応します。分離不可能な項は、分子ハミルトニアンの原子核運動エネルギー項によるもので、ポテンシャルエネルギー面を結合していると言われています。回避交差または円錐交差の近くでは、これらの項は実質的です。したがって、断熱表現から、原子核運動エネルギー演算子が対角であるいわゆる非断熱表現へのユニタリ変換が1回実行されます。この表現では、結合は電子エネルギーによるもので、数値的に推定するのがはるかに簡単なスカラー量です。

非断熱表現では、ポテンシャルエネルギー面はより滑らかであるため、面の低次のテイラー級数展開は、元のシステムの複雑さの多くを捉えます。ただし、一般的な場合には厳密に非断熱状態は存在しません。したがって、複数の電子エネルギー面を一緒に変換して生成される非断熱ポテンシャルは、通常、正確ではありません。これらは擬似非断熱ポテンシャルと呼ばれることがありますが、この微妙な違いを強調する必要がある場合を除き、この用語は一般的に使用されません。したがって、擬似非断熱ポテンシャルは非断熱ポテンシャルと同義です。

非断熱ポテンシャルを計算する動機は、ボルン・オッペンハイマー近似が破綻するか、研究対象の分子系に適さない場合によく生じます。これらの系では、ボルン・オッペンハイマー近似を超える必要があります。これは、非断熱系の研究を指すときによく使用される用語です。

よく知られているアプローチでは、分子シュレーディンガー方程式を結合した固有値方程式のセットに書き直す。これは、正確な波動関数を電子波動関数と核波動関数の積（断熱状態）で展開し、続いて電子座標で積分することで実現される。このようにして得られた結合演算子方程式は、核座標のみに依存する。これらの方程式の非対角要素は、核運動エネルギー項である。断熱状態の非対角変換により、これらの非対角運動エネルギー項が位置エネルギー項に置き換えられる。これは「断熱から非断熱への変換」と呼ばれることもあり、ADTと略される。

非断熱変換を導入するために、2 つのポテンシャル エネルギー面 (PES) 1 と 2 だけが互いに接近し、他のすべての面は十分に離れていると仮定します。この議論は、より多くの面に一般化できます。電子座標の集合を で示し、 は核座標への依存を示します。したがって、対応する正規直交電子固有状態 およびを仮定します。磁気相互作用がない場合、核座標にパラメトリックに依存するこれらの電子状態は、実数値関数と見なすことができます。 ${\displaystyle \mathbf {r} }$${\displaystyle \mathbf {R} }$${\displaystyle E_{1}(\mathbf {R} )\approx E_{2}(\mathbf {R} )}$${\displaystyle \chi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,}$${\displaystyle \chi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,}$

原子核の運動エネルギーは質量M _{Aの原子核}Aの合計である。

${\displaystyle T_{\mathrm {n} }=\sum _{A}\sum _{\alpha =x,y,z}{\frac {P_{A\alpha }P_{A\alpha }}{2M_{A}}}\quad \mathrm {with} \quad P_{A\alpha }=-i\nabla _{A\alpha }\equiv -i{\frac {\partial \quad }{\partial R_{A\alpha }}}.}$

(ここでは原子単位が使用されています)。ライプニッツの微分法を適用すると、 の行列要素は次のようになります (わかりやすくするために座標は省略しています)。 ${\displaystyle T_{\textrm {n}}}$

${\displaystyle \mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{k'k}\equiv \langle \chi _{k'}|T_{n}|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}T_{\textrm {n}}+\sum _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A}}}\langle \chi _{k'}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}P_{A\alpha }+\langle \chi _{k'}|{\big (}T_{\mathrm {n} }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

下付き文字は、括弧内の積分が電子座標のみで行われることを示している。さらに、 k = 1とp = 2を除いて、すべての非対角行列要素は 無視できると仮定しよう。展開を行うと、 ${\displaystyle {(\mathbf {r} )}}$${\displaystyle \mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{kp}=\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{pk}}$

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=\chi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\Phi _{1}(\mathbf {R} )+\chi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\Phi _{2}(\mathbf {R} ),}$

原子核部分の結合シュレーディンガー方程式は次のような形をとる（ボルン・オッペンハイマー近似の項を参照）。

${\displaystyle {\begin{pmatrix}E_{1}(\mathbf {R} )+\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{11}&\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{12}\\\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{21}&E_{2}(\mathbf {R} )+\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{22}\\\end{pmatrix}}{\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )=E\,{\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )\quad \mathrm {with} \quad {\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )\equiv {\begin{pmatrix}\Phi _{1}(\mathbf {R} )\\\Phi _{2}(\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}.}$

問題となる非対角運動エネルギー項を除去するために、断熱状態の非断熱変換によって2つの新しい直交状態を定義し、 ${\displaystyle \chi _{1}\,}$${\displaystyle \chi _{2}\,}$

${\displaystyle {\begin{pmatrix}\varphi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\varphi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\cos \gamma (\mathbf {R} )&\sin \gamma (\mathbf {R} )\\-\sin \gamma (\mathbf {R} )&\cos \gamma (\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\chi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\chi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}}$

ここで、は非透光角である。核運動量行列を に対して変換すると、対角行列要素 に対してが得られる。${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$${\displaystyle \langle \chi _{k'}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}}$${\displaystyle k',k=1,2}$

${\displaystyle \langle {\varphi _{k}}|{\big (}P_{A\alpha }\varphi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}=0\quad {\textrm {for}}\quad k=1,\,2.}$

これらの要素はゼロである。なぜならは実数であり、はエルミートかつ純虚数だからである。運動量演算子の非対角要素は、 ${\displaystyle \varphi _{k}}$${\displaystyle P_{A\alpha }\,}$

${\displaystyle \langle {\varphi _{2}}|{\big (}P_{A\alpha }\varphi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}={\big (}P_{A\alpha }\gamma (\mathbf {R} ){\big )}+\langle \chi _{2}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

非透光角が存在すると仮定すると、 ${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$

${\displaystyle {\big (}P_{A\alpha }\gamma (\mathbf {R} ){\big )}+\langle \chi _{2}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}=0}$

すなわち、およびは核運動量の2 x 2行列を対角化します。スミスの定義^[1]によれば、およびは非断熱状態です。（スミスはこの概念を最初に定義しました。それより前に、非断熱という用語はリヒテンによってやや緩く使用されていました）。^[2]${\displaystyle \varphi _{1}}$${\displaystyle \varphi _{2}}$ ${\displaystyle \varphi _{1}}$${\displaystyle \varphi _{2}}$

表記を少し変更するだけで、これらの微分方程式は次のようなより馴染みのある形式に書き直すことができます。 ${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$

${\displaystyle F_{A\alpha }(\mathbf {R} )=-\nabla _{A\alpha }V(\mathbf {R} )\qquad \mathrm {with} \;\;V(\mathbf {R} )\equiv \gamma (\mathbf {R} )\;\;\mathrm {and} \;\;F_{A\alpha }(\mathbf {R} )\equiv \langle \chi _{2}|{\big (}iP_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

微分方程式が解を持つ（つまり「ポテンシャル」 Vが存在する）のは、ベクトル場（「力」）が非回転である場合のみであることはよく知られている。 ${\displaystyle F_{A\alpha }(\mathbf {R} )}$

${\displaystyle \nabla _{A\alpha }F_{B\beta }(\mathbf {R} )-\nabla _{B\beta }F_{A\alpha }(\mathbf {R} )=0.}$

これらの条件が満たされることはめったになく、そのため厳密な非透光変換が存在することはめったにないことがわかります。疑似非透光状態につながる近似関数を使用するのが一般的です。 ${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$

運動量演算子が2 x 2行列で正確に表現されるという仮定の下、これは(1,2)要素以外の非対角要素を無視し、「厳密な」非断熱性の仮定と整合しており、次の式が成り立つ。

${\displaystyle \langle \varphi _{k'}|T_{n}|\varphi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}T_{n}.}$

非断熱状態に基づいて、原子核の運動問題は次のような一般化されたボルン・オッペンハイマー形式 をとる。

${\displaystyle {\begin{pmatrix}T_{\mathrm {n} }+{\frac {E_{1}(\mathbf {R} )+E_{2}(\mathbf {R} )}{2}}&0\\0&T_{\mathrm {n} }+{\frac {E_{1}(\mathbf {R} )+E_{2}(\mathbf {R} )}{2}}\end{pmatrix}}{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} )+{\tfrac {E_{2}(\mathbf {R} )-E_{1}(\mathbf {R} )}{2}}{\begin{pmatrix}\cos 2\gamma &\sin 2\gamma \\\sin 2\gamma &-\cos 2\gamma \end{pmatrix}}{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} )=E{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} ).}$

対角要素が非対角角と電子エネルギーのみに依存することに注意することが重要です。表面と は、固定核の電子構造計算から得られる断熱 PES であり、 は上で定義した通常の核運動エネルギー演算子です。 の近似値を見つけることは、シュレーディンガー方程式の解を試みる前に残された問題です。量子化学の現在の研究の多くは、この決定に費やされています。 が見つかり、結合方程式が解かれると、非断熱近似における最終的な振動波動関数は次のようになります。 ${\displaystyle E_{1}(\mathbf {R} )}$${\displaystyle E_{2}(\mathbf {R} )}$${\displaystyle T_{\mathrm {n} }\,}$${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=\varphi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} ){\tilde {\Phi }}_{1}(\mathbf {R} )+\varphi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} ){\tilde {\Phi }}_{2}(\mathbf {R} ).}$

ここでは、これまでの扱いとは対照的に、非アーベルの場合を考慮します。

フェリックス・スミスは論文^[1]で、多状態システムだが座標が 1 つであるシステムに対する断熱から断熱への変換 (ADT) について考察しています。非断熱では、ADT は 2 つの座標と のシステムに対して定義されますが、状態は 2 つに制限されます。このようなシステムはアーベルとして定義され、ADT 行列は角度 (以下のコメントを参照) で表されます。この角度は ADT 角度とも呼ばれます。現在の説明では、N次元配置空間に対して定義されたM (> 2) 状態で構成されるシステムを想定しています。ここで、N  = 2 またはN  > 2 です。このようなシステムは非アーベルとして定義されます。非アーベルの場合について議論するために、先ほど述べた ADT 角度の式(非断熱を参照) は、MxM の ADT 行列の式に置き換えられます。[ ^3]${\displaystyle \mathrm {R_{A\alpha }} }$${\displaystyle \mathrm {R_{A\alpha }} }$${\displaystyle \mathrm {R_{B\beta }} }$${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle \mathbf {A} }$

${\displaystyle \nabla \mathbf {A+FA=0} }$

ここで、は非断熱結合変換（NACT）行列としても知られる、非断熱結合変換で導入された力行列演算子である：^[4]${\displaystyle \mathbf {F} }$

${\displaystyle \ \mathbf {F} _{jk}=\langle \chi _{j}\mid \nabla \chi _{k}\rangle ;\qquad j,k=1,2,\ldots ,M}$

以下はN次元（核）grad 演算子 です。${\displaystyle \nabla }$

${\displaystyle \nabla =\left\{{\frac {\partial \quad }{\partial q_{1}}},\quad {\frac {\partial \quad }{\partial q_{2}}},\ldots ,{\frac {\partial \quad }{\partial q_{N}}}\right\}}$

および は、電子座標に明示的に依存し、核座標にパラメトリックに依存する電子断熱固有関数です。 ${\displaystyle |\chi _{k}(\mathbf {r\mid q} )\rangle ;\ k=1,M}$${\displaystyle \mathbf {r} }$${\displaystyle \mathbf {q} }$

行列を導くには、指定された等高線に沿って上記の1階微分方程式を解く必要があります。次に、この解を適用して非断熱ポテンシャル行列を形成します。 ${\displaystyle \mathbf {A} }$${\displaystyle \Gamma }$${\displaystyle \mathbf {W} }$

${\displaystyle \mathbf {W} =\mathbf {A} ^{*}\mathbf {uA} }$

ここで 、j  = 1、  Mはボルン・オッペンハイマーの断熱ポテンシャルである。配置空間でが単一値であるためには、が解析的である必要があり、が解析的であるためには（病的な点を除いて）、ベクトル行列の成分が次の式を満たしている必要がある：^{[5] [6]}${\displaystyle \mathbf {u} _{j}}$${\displaystyle \mathbf {W} }$${\displaystyle \mathbf {A} }$${\displaystyle \mathbf {A} }$${\displaystyle \mathbf {F} }$

${\displaystyle G_{{q_{i}}{q_{j}}}={\frac {{\partial }\mathbf {F} _{q_{i}}}{\partial q_{j}}}-{\frac {{\partial }\mathbf {F} _{q_{j}}}{\partial q_{i}}}-\left[\mathbf {F} _{q_{i}},\mathbf {F} _{q_{j}}\right]=0.}$

ここで はテンソル場である。この方程式は回転方程式の非アーベル形式として知られている。輪郭に沿ったADT行列の解は、次の形式で示される: ^{[7] [8] [9]}${\displaystyle \mathbf {G} }$${\displaystyle \mathbf {A} }$${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle \mathbf {A} \left(\mathbf {q} |\Gamma \right)={\hat {P}}\exp }$

${\displaystyle \left(-\int _{\mathbf {q_{0}} }^{\mathbf {q} }\mathbf {F} \left(\mathbf {q'} \mid \Gamma \right)\cdot d\mathbf {q'} \right)}$

（幾何学的位相も参照）。ここで は順序付け演算子であり、ドットはスカラー積を表し、と は上の 2 つの点です。 ${\displaystyle {\hat {P}}}$${\displaystyle \mathbf {q} }$${\displaystyle \mathbf {q_{0}} }$${\displaystyle \Gamma }$

別のタイプの解法は準オイラー角に基づいており、これによれば任意の- 行列はオイラー行列の積として表すことができます。^{[10] [11]}たとえば、3状態システムの場合、この行列は3つのそのような行列の積として表すことができます( i  <  j  = 2, 3)。ここで、egは次の形式になります。 ${\displaystyle \mathbf {A} }$${\displaystyle \mathbf {Q} _{j}(\gamma _{ij})}$${\displaystyle \mathbf {Q} _{13}(\gamma _{13})}$

${\displaystyle \mathbf {Q} _{13}={\begin{pmatrix}\cos \gamma _{13}&0&\sin \gamma _{13}\\0&1&0\\-\sin \gamma _{13}&0&\cos \gamma _{13}\end{pmatrix}}}$

任意の順序で記述できる積を式(1)に代入すると、3つの -角度に対する3つの1階微分方程式が得られる。これらの方程式のうち2つは結合されており、3つ目は独立している。したがって、次を仮定すると、およびに対する結合された2つの方程式は次のようになる。 ${\displaystyle \mathbf {A} =\mathbf {Q} _{kl}\mathbf {Q} _{mn}\mathbf {Q} _{pq}}$${\displaystyle {\gamma }_{ij}}$${\displaystyle \mathbf {A} =\mathbf {Q} _{12}\mathbf {Q} _{23}\mathbf {Q} _{13}}$${\displaystyle {\gamma }_{12}}$${\displaystyle {\gamma }_{23}}$

${\displaystyle \nabla \gamma _{12}=-F_{12}-\tan {\gamma }_{23}(-F_{13}\cos \gamma _{12}+F_{23}\sin \gamma _{12})}$

${\displaystyle \nabla \gamma _{23}=-(F_{23}\cos \gamma _{12}+F_{13}\sin \gamma _{12})}$

一方、3番目の方程式（）は通常の（線）積分になります。 ${\displaystyle \gamma _{13}}$

${\displaystyle \nabla \gamma _{13}=(\cos \gamma _{23})^{-1}(-F_{13}\cos \gamma _{12}+F_{23}\sin \gamma _{12})}$

およびのみで表現されます。 ${\displaystyle \gamma _{12}}$${\displaystyle \gamma _{23}}$

同様に、4状態システムの場合は、6つの4 x 4オイラー行列（6つの準オイラー角用）の積として表され、関連する6つの微分方程式は3つの連立方程式の1セットを形成し、他の3つは前と同様に通常の線積分になります。^{[12] [13] [14]}${\displaystyle \mathbf {A} }$

非断熱的ケースで提示された 2 状態ケースの扱いには多くの疑問が生じたため、ここではそれを先ほど説明した非アーベル的ケースの特別なケースとして考えます。この目的のために、2 × 2 ADT 行列が次の形式であると仮定します。 ${\displaystyle \mathrm {A} }$

${\displaystyle \mathrm {A} ={\begin{pmatrix}\cos \gamma &-\sin \gamma \\\sin \gamma &\cos \gamma \end{pmatrix}}}$

この行列を上記の1階微分方程式（）に代入すると、いくつかの代数的整理により、角度は対応する1階微分方程式とそれに続く線積分を満たすことがわかります。^{[3] [15] [16] [17] [18]}${\displaystyle \mathrm {A} }$${\displaystyle \gamma }$

${\displaystyle \nabla \mathbf {\gamma +F_{12}=0} \cdot \Longrightarrow \cdot \gamma \left(\mathbf {q} \mid \Gamma \right)=-\int _{\mathbf {q_{0}} }^{\mathbf {q} }\mathbf {F} _{12}\left(\mathbf {q'} \mid \Gamma \right)\cdot d\mathbf {q'} }$

ここで、は関連する NACT 行列要素、ドットはスカラー積を表し、 は積分が実行される配置空間 (通常は平面) 内の選択された輪郭です。線積分は、対応する (以前に導出された) Curl方程式が関心領域内のすべてのポイント (異常なポイントは無視) に対してゼロである場合にのみ、意味のある結果をもたらします。 ${\displaystyle \mathrm {F} _{12}}$${\displaystyle \Gamma }$