原子価（化学）

化学において、原子の原子価（米国式ではvalence 、英国式ではvalency）とは、原子が化合物や分子を形成する際に他の原子と結合する能力の尺度です。原子価は一般的に、特定の化学元素の各原子が通常形成する化学結合の数として理解されています。二重結合は2 つの結合、三重結合は 3 つの結合、四重結合は 4 つの結合、五重結合は 5 つの結合、六重結合は 6 つの結合とみなされます。ほとんどの化合物において、水素の原子価は 1、酸素は 2、窒素は 3、炭素は 4 です。原子価は、配位数、酸化状態、または特定の原子の価電子数といった関連概念と混同してはなりません。

原子価は、特定の元素の原子の結合能力であり、結合する水素原子の数によって決まります。メタンでは、炭素の原子価は 4 です。アンモニアでは、窒素の原子価は 3 です。水では、酸素の原子価は 2 です。塩化水素では、塩素の原子価は 1 です。塩素は原子価が 1 なので、多くの化合物で水素と置換できます。リンは、ホスフィン( PH ₃ ) では原子価 3 であり、五塩化リン( PCl ₅ )では原子価 5 であり、元素が複数の原子価を示すことがあることを示しています。化合物の構造式は、原子の結合を表し、2 つの原子間に線を引いて結合を表します。^{[ 1 ]}下の 2 つの表は、さまざまな化合物の例、その構造式、および化合物の各元素の原子価を示しています。

原子価はIUPACによって次のように定義されています。^{[ 2 ]}

対象となる元素の原子、またはその断片と結合できる、あるいはこの元素の原子と置換できる一価原子（元々は水素原子または塩素原子）の最大数。

別の現代的な説明は次のとおりです。^{[ 3 ]}

ある元素と二元水素化物として結合できる水素原子の数、またはある元素と酸化物として結合できる酸素原子の数の2倍。

この定義は、元素が複数の原子価を持つ可能性があるという点で、IUPACの定義とは異なります。

valence（複数形valences）とvalency（複数形valencies ）の語源は1425年に遡り、「抽出、調製」を意味し、ラテン語のvalentia「強さ、能力」から来ており、さらに遡るとvalor 「価値、価値」に由来する。また、「元素の結合力」を指す化学的な意味は、1884年にドイツ語のValenzから記録されている。^{[ 4 ]}

原子価の概念は19世紀後半に発展し、無機化合物や有機化合物の分子構造を説明するのに役立ちました。^{[ 1 ]} 原子価の根本原因を探求した結果、立方体原子（1902年）、ルイス構造（1916年）、原子価結合理論（1927年）、分子軌道（1928年）、価電子殻電子対反発理論（1958年）、および量子化学の高度な手法を含む、現代の化学結合理論が生まれました。

1789年、ウィリアム・ヒギンズは、彼が「究極」粒子の組み合わせと呼んだものについての見解を発表し、これは原子価結合の概念を予見するものでした。^{[ 5 ]}例えば、ヒギンズによれば、酸素の究極粒子と窒素の究極粒子の間の力が6であれば、力の強さはそれに応じて分割され、他の究極粒子の組み合わせについても同様です（図を参照）。

しかし、化学価理論の正確な起源は、エドワード・フランクランドによる1852年の論文に遡ることができ、彼はその中で、古いラジカル理論と化学親和性に関する考えを組み合わせて、特定の元素が他の元素と結合して、結合した元素の等価物を3個含む化合物（3原子群の場合、例えばNO ₃、NH ₃、NI ₃など）または5個含む化合物（5原子群の場合、例えばNO ₅、NH ₄ O、PO ₅など）を形成する傾向があることを示した。彼によれば、これがそれらの親和性が最もよく満たされる方法であり、これらの例と仮説に従うことで、彼は^{[ 6 ]がいかに明白であるかを宣言している。}

（ここには）ある傾向または法則が働いており、結合する原子の性質がどのようなものであっても、もし私がその表現を許されるならば、引き付ける要素の結合力は、常に同じ数のこれらの原子によって満たされるのである。

この「結合力」は後に量価または原子価（アメリカの化学者によって原子価とも呼ばれる）と呼ばれるようになった。^{[ 5 ]} 1857年、アウグスト・ケクレは炭素の4など多くの元素に固定原子価を提案し、それらを用いて多くの有機分子の構造式を提案した。これらの構造式は今日でも受け入れられている。

ロタール・マイヤーは1864年の著書『現代化学理論』の中で、28元素を含む周期表の初期バージョンを掲載し、初めて元素を原子価によって6つの族に分類した。それまでは、原子量ではなく元素の等価重量が広く用いられていたため、原子量による元素の整理は妨げられていた。^{[ 7 ]}

19世紀の化学者のほとんどは、原子価を結合の数として定義し、原子価や結合の種類を区別していませんでした。しかし、1893年にアルフレッド・ヴェルナーは、 [ Co(NH3 ₎ 6 _] Cl3_などの遷移金属配位錯体について記述し、その中で主原子価と副原子価（ドイツ語:「Hauptvalenz」と「Nebenvalenz」）を区別しました。これらはそれぞれ、現代の酸化状態と配位数の概念に対応しています。

1904年、リチャード・アベッグは主族元素について正と負の原子価（最大および最小の酸化状態）を考慮し、それらの差がしばしば8になるというアベッグの法則を提唱した。

1920年代に開発され、現代でも支持されている原子価の別の定義は、原子の形式電荷がゼロでない場合とで異なります。共有結合分子内の特定の原子の原子価を、原子が結合に使用した電子の数として定義します。^{[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]}

原子価 = 自由原子の価電子殻にある電子の数−分子中の原子上の非結合電子の数、

または同等に：

原子価 = 結合数+形式電荷。

この慣例では、アンモニウムイオン[ NH4 ] ⁺中の窒素は4つの水素原子と結合しますが、窒素の5つの価電子すべて_が結合に関与するため、5価であると考えられています。^{[ 8 ]}

周期表の主要族に属する元素の場合、原子価は1から8の間で変化する。

多くの元素は周期表上の位置に関連した共通の価数を持っており、今日ではこれはオクテット則によって合理化されています。 ギリシャ語/ラテン語の数詞接頭辞（mono-/uni-、di-/bi-、tri-/ter-など）は、それぞれ電荷状態1、2、3などのイオンを表すために使用されます。多価または多価とは、特定の数の価数結合に制限されない種を指します。単一の電荷を持つ種は一価（単価）です。たとえば、Cs ⁺陽イオンは一価または単価陽イオンですが、Ca ²⁺陽イオンは二価陽イオン、Fe ³⁺陽イオンは三価陽イオンです。Cs や Ca とは異なり、Fe は他の電荷状態、特に 2+ や 4+ でも存在できるため、多価（多価）イオンとして知られています。 ^{[ 16 ]}遷移金属と右側の金属は通常多価であるが、その価数を予測する単純なパターンはない。^{[ 17 ]}

† 同じ形容詞は医学でもワクチン価を表すのに使われますが、後者の意味ではquadri- がtetra-より一般的であるというわずかな違いがあります。

‡ Googleウェブ検索およびGoogleブックス検索コーパスにおけるヒット数によって実証されています（2017年アクセス）。

§ 大規模な英語コーパスには他にもいくつかの形式が見られます（例：*quintavalent、*quintivalent、*decivalent）が、これらは英語で慣習的に確立された形式ではないため、主要な辞書には掲載されていません。

原子価という用語の曖昧さのため、^{[ 18 ]}現在では他の表記法が好まれています。無機化学のIUPAC命名法で使用されているラムダ表記法の他に、^{[ 19 ]}酸化状態は分子内の原子の電子状態をより明確に示すものです。

分子内の原子の酸化状態は、その原子が獲得または失った価電子の数を示します。 ^{[ 20 ]}原子価とは対照的に、酸化状態は正（電気陽性原子の場合）または負（電気陰性原子の場合）になります。

高酸化状態の元素は+4より高い酸化状態を持ち、また高原子価状態の元素（超原子価元素）は4より高い原子価を持ちます。例えば、過塩素酸塩ClO − 4では、塩素は7つの原子価結合を持ち（したがって、7価、つまり原子価は7）、酸化状態は+7です。四酸化ルテニウムRuO ₄では、ルテニウムは8つの原子価結合を持ち（したがって、8価、つまり原子価は8）、酸化状態は+8です。

分子によっては、特定の原子の価数と酸化状態が異なる場合があります。たとえば、十フッ化二硫黄分子S ₂ F ₁₀では、各硫黄原子は 6 つの価結合 (フッ素原子との 5 つの単結合と、もう一方の硫黄原子との 1 つの単結合) を持っています。したがって、各硫黄原子は 6 価、つまり価数が 6 ですが、酸化状態は +5 です。二酸素分子O ₂では、各酸素原子は 2 つの価結合を持っているため、2 価 (価数 2) ですが、酸化状態は 0 です。アセチレンH−C≡C−Hでは、各炭素原子は 4 つの価結合 (水素原子との 1 つの単結合と、もう一方の炭素原子との三重結合) を持っています。各炭素原子は 4 価 (価数 4) ですが、酸化状態は −1 です。

フランクランドは、元素の価数（彼は「原子性」という用語を使った）は、観測された最大値に対応する単一の値であるという見解をとった。現在pブロック元素と呼ばれる元素の原子の未使用価数の数は一般的に偶数であり、フランクランドは未使用価数が互いに飽和すると示唆した。例えば、窒素の最大価数は5であり、アンモニアを形成する際に2つの価数が未結合のまま残る。硫黄の最大価数は6であり、硫化水素を形成する際に4つの価数が未結合のまま残る。^{[ 21 ] [ 22 ]}

国際純正・応用化学連合（IUPAC）は、原子価の明確な定義にたどり着くために何度か試みを行ってきた。1994年に採択された現在のバージョンは以下の通りである。^{[ 23 ]}

検討対象の元素の原子、またはその断片と結合できる、あるいはこの元素の原子と置換できる一価原子（元々は水素原子または塩素原子）の最大数。^{[ 2 ]}

水素と塩素は、単結合しか形成しないという性質から、もともと一価原子の例として用いられていました。水素は価電子を1つしか持たず、最外殻電子が不完全な原子とは1つの結合しか形成できません。塩素は価電子を7つ持ち、最外殻電子を供与して塩素の最外殻電子を完成させる原子とは1つの結合しか形成できません。しかし、塩素は+1から+7までの酸化状態をとることができ、価電子を供与することで複数の結合を形成することも可能です。

水素は価電子を1つしか持っていませんが、複数の原子と結合を形成することができます。例えば、二フッ化物イオン（[ HF2 ] ⁻ ）では、2つのフッ化物原子と3中心4電子結合_を形成します。

[ F−HF ⁻ ↔ F ⁻ H−F]

別の例としては、ジボラン（B ₂ H ₆ ）の3中心2電子結合が挙げられる。

元素の最大原子価は、元素の酸化状態リストのデータに基づいています。それらは表の下部に色分けで示されています。

• アベッグの統治
• 酸化状態