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アゾ化合物は、ジアゼニル官能基（R−N=N−R′、ここでRとR′はアリール基またはアルキル基のいずれか）を有する有機化合物です。
IUPACはアゾ化合物を次のように定義しています。「ジアゼン（ジイミド）の誘導体、HN=NH、両方の水素がヒドロカルビル基で置換されたもの、例：PhN=NPhアゾベンゼンまたはジフェニルジアゼン。」ここで、Phはフェニル基を表します。[1]より安定した誘導体には2つのアリール基が含まれます。N =N基はアゾ基と呼ばれます（フランス語のazote 「窒素」、古代ギリシャ語のἀ- （a-） 「ない」、ζωή （zōē） 「生命」に由来）。
多くの繊維製品や皮革製品はアゾ染料や顔料で染色されています。[2]
アリールアゾ化合物
アリールアゾ化合物は通常、安定した結晶種です。アゾベンゼンは典型的な芳香族アゾ化合物です。主にトランス 異性体として存在しますが、光照射によりシス異性体に変換されます。
芳香族アゾ化合物はアゾカップリングによって合成することができ、これは求電子置換反応を伴い、アリールジアゾニウムカチオンが他のアリール環、特に電子供与基で置換されたものによって攻撃される：[3] [4]
- アルN+2+ Ar'H → ArN=NAr' + H +
ジアゾニウム塩は室温付近では不安定なことが多いため、アゾカップリング反応は通常0℃付近で行われる。ヒドラジン（R−NH−NH−R′ ）の酸化でもアゾ化合物が得られる。[5]アゾ染料は、ニトロ芳香族化合物とアニリンの縮合と、得られたアゾキシ中間体の還元によっても製造される。
- ArNO 2 + Ar'NH 2 → ArN(O)=NAr' + H 2 O
- ArN(O)=NAr' + C 6 H 12 O 6 → ArN=NAr' + C 6 H 10 O 6 + H 2 O
繊維染色の場合、典型的なニトロ カップリングパートナーは4,4′-ジニトロスチルベン-2,2′-ジスルホン酸二ナトリウムです。典型的なアニリンのパートナーを以下に示します。[6]
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π非局在化の結果として、アリールアゾ化合物は、特に赤、オレンジ、黄色の鮮やかな色を持ちます。そのため、これらは染料として使用され、一般にアゾ染料と呼ばれています。その一例がディスパースオレンジ 1です。一部のアゾ化合物、例えばメチルオレンジは、酸と塩の形態で異なる色になるため、酸塩基指示薬として使用されます。ほとんどのDVD-R / +Rおよび一部のCD-Rディスクでは、記録層として青色アゾ染料が使用されています。アゾ染料の商業的成功は、アゾ化合物全般の開発の動機となりました。
アルキルアゾ化合物
脂肪族アゾ化合物（R および/または R′ = 脂肪族）は、アリールアゾ化合物ほど一般的ではありません。商業的に重要なアルキルアゾ化合物はアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）であり、フリーラジカル重合やその他のラジカル誘導反応の開始剤として広く使用されています。この開始は分解によって達成され、窒素ガス分子が除去されて2 つの 2-シアノプロプ-2-イルラジカルが形成されます。
例えば、トルエン中のスチレンと無水マレイン酸の混合物は加熱すると反応し、AIBN を加えると 共重合体が形成されます。
単純なジアルキルジアゾ化合物はジエチルジアゼン（CH 3 CH 2 −N=N−CH 2 CH 3）であり、ランバーグ・バックランド反応の変形によって合成することができる。[7]脂肪族アゾ化合物は不安定であるため、爆発の危険性がある。
AIBNはアセトンシアノヒドリンをヒドラジン誘導体に変換し、その後酸化することによって生成される。 [8]
- 2 (CH 3 ) 2 C(CN)OH + N 2 H 4 → [(CH 3 ) 2 C(CN)] 2 N 2 H 2 + 2 H 2 O
- [(CH 3 ) 2 C(CN)] 2 N 2 H 2 + Cl 2 → [(CH 3 ) 2 C(CN)] 2 N 2 + 2 HCl
安全性と規制
多くのアゾ顔料は無毒ですが、ジニトロアニリンオレンジ、オルトニトロアニリンオレンジ、ピグメントオレンジ1、2、5など、一部の顔料は変異原性があることが判明しています。[9]同様に、いくつかの症例研究では、アゾ顔料と基底細胞癌との関連が指摘されています。[10]
欧州規制
特定のアゾ染料は還元条件下で分解し、特定の芳香族アミンのいずれかを放出する可能性がある。アゾ染料由来の記載された芳香族アミンを含む消費財は、 2003年9月に欧州連合諸国で製造および販売が禁止された。少数の染料に同様に少数のアミンが含まれていたため、影響を受ける製品は比較的少数であった。[2]
参照
参考文献
- ^ IUPAC、化学用語集、第2版（「ゴールドブック」）（1997年）。オンライン修正版：（2006年以降）「アゾ化合物」。doi ： 10.1351 /goldbook.A00560
- ^ ab 特定のアゾ染料に対する欧州の禁止 Archived 2012-08-13 at the Wayback Machine、A. Püntener 博士および C. Page 博士、品質と環境、TFL
- ^ グロスマン、ロバート B. (2003)。『合理的な有機反応機構の記述法（第 2 版）』ニューヨーク: シュプリンガー。pp. 130–131。ISBN 0-387-95468-6。
- ^ HT Clarke; WR Kirner (1941). 「メチルレッド」.有機合成;全集第1巻、374ページ。
- ^ March, J. (1992). Advanced Organic Chemistry (第5版). ニューヨーク: J. Wiley and Sons. ISBN 978-0-471-60180-7。
- ^ Klaus Hunger、Peter Mischke、Wolfgang Rieper、Roderich Raue、Klaus Kunde、Aloys Engel: "Azo Dyes" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、2005、Wiley-VCH、ワインハイム。土井：10.1002/14356007.a03_245。
- ^ Ohme, R.; Preuschhof, H.; Heyne, H.-U. (1988). 「アゾエタン」.有機合成;全集第6巻78ページ。
- ^ Jean-Pierre Schirmann、Paul Bourdauducq: ウルマン工業化学百科事典の「ヒドラジン」、Wiley-VCH、ワインハイム、2002。doi :10.1002/14356007.a13_177。
- ^ ツーソン大学。「芸術における健康と安全、芸術家のための健康と安全に関する情報の検索可能なデータベース」。ツーソン大学研究。2009年5月10日時点のオリジナルよりアーカイブ。
- ^ エヴァ・エンゲル;ハイジ・ウルリッヒ。ルドルフ・ヴァソルド。ブルクハルト・ケーニッヒ;マイケル・ランドターラー;ルドルフ・シュッティンガー;ヴォルフガング・バウムラー (2008)。 「アゾ色素と親指の基底細胞癌」。皮膚科。216 (1): 76-80。土井：10.1159/000109363。PMID 18032904。S2CID 34959909 。