アゾキシ化合物

化学において、アゾキシ化合物は、一般構造R−N=N ⁺ (−O ⁻ )−Rを持つ共通の官能基を持つ有機化合物のグループです。^{[1]これらは}アゾ化合物のN-オキシドであると考えられています。アゾキシ化合物は1,3-双極子であり、二重結合に環化付加します。ほとんどのアゾキシ含有化合物はアリール置換基を持っています。

アゾキシベンゼンとその誘導体は、典型的にはニトロ化合物の還元、例えばニトロベンゼンの酸化ヒ素による還元によって製造される。^[2]このような反応は、ニトロソ化合物とヒドロキシルアミン、例えばフェニルヒドロキシルアミンとニトロソベンゼン（Ph =フェニル、C ₆ H ₅）の中間体を介して進行すると提案されている：^{[3] ：445} $${\displaystyle {\ce {PhNHOH + PhNO -> PhN(O)NPh + H2O}}}$$

ニトロソカルバミン酸エステルは強塩基中で脱炭酸して、強力なアルキル化剤の影響を受けやすいアゾ酸塩になります。

–N(H)CO ₂ R + 2 NO ₂ → –N(N=O)CO ₂ R + HNO3

–N(N=O)CO ₂ R + K OR → –N=NO ⁻ K ⁺ + CO ₂ + R ₂ O

–N=NO ⁻ K ⁺ + R ₃ O ⁺ BF⁻
₄→ –N(N=O)R + R ₂ O + KBF ₄

代替経路としては、アゾベンゼンを過酸化酸で酸化する方法がある。^{[3] : 96–100}

アゾキシベンゼン化合物はトランス異性体としてより安定している。Ph ₂ N ₂ Oでは、NNとNOの結合長はそれぞれ1.24と1.255Åであり、いくつかの二重結合特性に対応している。CNNCとCNNOは176°付近である。^[4]

トランス-アゾキシジベンゼンの共鳴形態は、酸素に負の形式電荷（–N=N ⁺ (O ⁻ )–）を持ち、理論上の6‑ D 双極子モーメントに対応する。しかし、観測されたモーメントはわずか4.7 Dであり、他の窒素が負電荷（–N ⁻ –N ⁺ (=O)–）を帯びる大きな共鳴寄与を示唆している。^{[5] : 42}

紫外線下では、トランスアゾベンゼン化合物はアゾベンゼンと同様にシス異性体に異性化する。同様の反応条件では、オルトアゾフェノールへの異性化、または2つの窒素を横切る酸素原子の移動を引き起こす可能性がある。^{[3] : 101、766、1008}

アゾ化合物とは異なり、アゾキシ化合物は熱分解して亜酸化窒素を失うことはありません。このプロセスは軌道対称性によって禁止されていると考えられています。したがって、波長約220 nmの紫外線下では反応が可能です。^{[3] ：922、1007}

アゾキシ基は電子吸引性であるが、非酸化性媒体中では、脂肪族α水素が2つのアゾキシ基の間に位置して初めて顕著に解離する。アルキルリチアは水素を置換するが、還元される。

–N ⁺ (O ⁻ )=NC(H)< + 2LiR → –N=NC(R)< + Li ₂ O↓ + RH

塩基性酸化剤はフリーラジカル反応でα水素を抽出し、二量化を引き起こす。^{[3] : 712–716}

ベンジル炭素に対してオルト位に脱離基を有するアゾキシアレーンは脱離基を除去してインダゾロンを与える（デイビス・ベイルート反応）。^{[3] : 835–836}

アゾキシ化合物は弱塩基であり、強酸に対して不安定である。アゾキシアレーンはワラッハ転位を起こしてパラアゾフェノールとなり、第一級および第二級アゾキシアリフェートはヒドラザミドに互変異性化する。^{[3] : 173–174, 621, 837}

アゾキシアレーンの2つのアリール基はそれぞれ異なる方法で芳香族求電子置換反応を起こす。アゾキシベンゼンの場合、PhNN(O)–はメタ位で反応し、PhN(O)N–はオルト位とパラ位で反応する。^{[3] : 247,712–713}

電気化学的還元により、アゾキシアレーンはアゾ化合物に変換される。一電子還元剤は濃青色のラジカルアニオンを与え、これが水溶液中で対応するアゾ化合物と過酸化水素に二量化する。リチウムアルミニウムヒドリドなどの強力な還元剤も電気陰性オルトまたはパラアレーン置換基を水素化分解するが、触媒水素化によりアゾキシ結合が除去される。逆に、水素化ホウ素ナトリウムはアレーン置換基を還元してもアゾキシ基を保持する。^{[3] : 452–455, 616–617, 619–620, 924–925}

アルキルアゾキシ化合物、例えばアゾキシメタンには遺伝毒性がある疑いがある。^[6]

• アゾベンゼン二酸化物