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| 名前 | |||
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| IUPAC名
ジアゼン
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| その他の名前
ジイミド
ジイミン ジヒドリド二窒素 アゾ二水素 | |||
| 識別子 | |||
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3Dモデル（JSmol）
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| チェビ |
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| ケムスパイダー |
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| ケッグ |
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| メッシュ | ジアゼン | ||
パブケム CID
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |||
| 水素2窒素2 | |||
| モル質量 | 30.030 グラムモル−1 | ||
| 外観 | 黄色のガス | ||
| 融点 | −80 °C (−112 °F; 193 K) | ||
| 関連化合物 | |||
その他の陰イオン
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ジホスフェン二フッ化窒素 | ||
その他の陽イオン
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アゾ化合物 | ||
関連するバイナリアザネス
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関連化合物
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特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
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ジイミドはジアゼンまたはジイミンとも呼ばれ、化学式 HN=NH の化合物です。E (トランス) とZ (シス)の 2 つの幾何異性体として存在します。ジアゼンという用語は、ジイミドの有機誘導体を指すのが一般的です。したがって、アゾベンゼンは有機ジアゼンの一例です。
合成
ジイミドの伝統的な製造法は、ヒドラジンを過酸化水素または空気で酸化する方法である。[1]
- N 2 H 4 + H 2 O 2 → N 2 H 2 + 2H 2 O
あるいは、ジエチルアゾジカルボキシレートまたはアゾジカルボンアミドの加水分解によりジイミドが得られる：[2]
- Et−O 2 C−N=N−CO 2 −Et → HN=NH + 2 CO 2 + 2 HOEt
現在、ジイミドは2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルホニルヒドラジドの熱分解によって生成されます。[3]
ジイミドは不安定であるため、その場で生成され使用される。シス（Z-）異性体とトランス（E- ）異性体の両方の混合物が生成される。両方の異性体は不安定で、ゆっくりと相互変換する。トランス異性体の方が安定しているが、不飽和基質と反応するのはシス異性体であるため、ルシャトリエの原理により、両者の平衡はシス異性体に移行する。一部の手順では、シス-トランス異性化を触媒するカルボン酸の添加が必要となる。[4]ジイミドは容易に分解する。低温でも、より安定したトランス異性体はさまざまな不均化反応を急速に起こし、主にヒドラジンと窒素ガスを形成する：[5]
- 2HN=NH → H2N − NH2 + N2
この競合する分解反応のため、ジイミドによる還元には通常、大過剰の前駆体試薬が必要になります。
有機合成への応用
ジイミドは有機合成の試薬として時々使用される。[4]ジイミドは基質の片面から選択的に水素を供給してアルケンやアルキンを水素化し、金属触媒によるH 2のsyn付加と同じ立体選択性をもたらす。放出される副生成物は窒素ガスのみである。この方法は面倒ではあるが、ジイミドを使用すると高圧や高価な水素ガスや金属触媒が不要になる。[6]水素化のメカニズムには6員環C 2 H 2 N 2遷移状態が関与する。
選択性
ジイミドは、アルケンとアルキンを選択的に還元し、通常の触媒水素化を妨げる多くの官能基に対して非反応性であるという利点がある。したがって、過酸化物、アルキルハライド、およびチオールはジイミドによって許容されるが、これらの同じ基は通常、金属触媒によって分解される。この試薬は、アルキンと非妨害または歪んだアルケン[1]を対応するアルケンとアルカンに優先的に還元する。[4]
関連している
二価カチオン形H−N + ≡N + −H（ジアジンジウム、二プロトン化二窒素）は、最も強い化学結合を持つと計算されています。このイオンは、二重にプロトン化された窒素分子と考えることができます。相対結合強度順位（RBSO）は3.38です。[ 7] F−N+≡N+−H（フルオロジアジンジウムイオン）とF−N + ≡N + −F（ジフルオロジアジンジウムイオン）は、わずかに強度の低い結合を持っています。[7]
強塩基の存在下では、ジイミドは脱プロトン化して過窒化物アニオン、N − =N −を形成します。
参考文献
- ^ ab Ohno, M.; Okamoto, M. (1973). 「cis-シクロドデセン」.有機合成;全集第5巻、281ページ。
- ^ Wiberg、E.;ホールマン、AF (2001)。 「1.2.7: ジイミン、N2H2」。無機化学。エルゼビア。 p. 628.ISBN 9780123526519。
- ^ Chamberlin, A. Richard; Sheppeck, James E.; Somoza, Alvaro (2008). 「2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルホニルヒドラジド」。有機合成試薬百科事典。doi :10.1002/047084289X.rt259.pub2 . ISBN 978-0471936237。
- ^ abc Pasto, DJ (2001). 「ジイミド」.有機合成試薬百科事典. John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rd235. ISBN 0471936235。
- ^ Wiberg, Nils; Holleman, AF; Wiberg, Egon, 編 (2001). 「1.2.7 ジイミン N 2 H 2 [1.13.17]」.無機化学. アカデミック プレス. pp. 628–632. ISBN 978-0123526519。
- ^ Miller, CE (1965). 「ジイミドによる水素化」. Journal of Chemical Education . 42 (5): 254–259. Bibcode :1965JChEd..42..254M. doi :10.1021/ed042p254.
- ^ ab Kalescky, Robert; Kraka, Elfi; Cremer, Dieter (2013 年 9 月 12 日). 「化学における最強の結合の特定」. The Journal of Physical Chemistry A. 117 ( 36): 8981–8995. Bibcode :2013JPCA..117.8981K. doi :10.1021/jp406200w. PMID 23927609. S2CID 11884042.