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芳香族化合物またはアレーンは、「ベンゼンに代表される化学的性質を持ち」、「環状に共役している」有機化合物です。 [1] 「芳香族」という言葉は、分子の一般的な化学的性質が理解される前に、匂いに基づいて分子を分類したことに由来しています。芳香族化合物の現在の定義は、匂いとは何の関係もありません。芳香族化合物は現在、ヒュッケルの規則を満たす環状化合物として定義されています。芳香族化合物には、次の一般的な性質があります。
アレーンは、通常、ベンゼン誘導体を含みベンゼン環モデルに従うベンゾイドと、他の芳香族環式誘導体を含む非ベンゾイドの 2 つのカテゴリに分類されます。芳香族化合物は、有機合成で一般的に使用され、付加と除去、飽和と脱芳香族化の両方を伴う多くの反応タイプに関与しています。
ヘテロアレーン
ヘテロアレーンは、少なくとも1つのメチンまたはビニレン（-C =または-CH = CH-）基がヘテロ原子（酸素、窒素、または硫黄）で置き換えられた芳香族化合物です。[3]芳香族特性を持つベンゼン以外の化合物の例としては、1つの酸素原子を含む5員環を持つ複素環式化合物であるフラン、および1つの窒素原子を含む6員環を持つ複素環式化合物であるピリジンがあります。芳香族環を持たない炭化水素は脂肪族と呼ばれます。 2000年に知られている化合物の約半分は、ある程度芳香族であると説明されています。[4]
アプリケーション
芳香族化合物は自然界と産業に広く存在しています。主要な産業用芳香族炭化水素はベンゼン、トルエン、 BTXと呼ばれるキシレンです。いわゆる芳香族アミノ酸を含む多くの生体分子にはフェニル基があります。
ベンゼン環モデル
ベンゼン（C 6 H 6）は最も複雑でない芳香族炭化水素であり、そのように定義された最初の炭化水素である。[6]その結合特性は、19世紀にジョセフ・ロシュミットとアウグスト・ケクレによって初めて独立に認識された。 [6]六角環の各炭素原子は、共有する電子を4つ持っている。1つの電子は水素原子とシグマ結合を形成し、もう1つは隣接する2つの炭素のそれぞれと共有結合するために使用される。これにより、6つの電子が、環自体のサイズの非局在化パイ分子軌道で環の周囲に均等に共有される。[5]これは、結合次数がすべて1.5である6つの炭素-炭素結合の等価な性質を表す。この等価性は共鳴形式によっても説明できる。[5]電子は環の上下に浮遊しているように視覚化され、それらが生成する電磁場は環を平坦に保つように作用する。[5]
芳香族性を表す円記号は、 1925年にロバート・ロビンソン卿と弟子のジェームズ・アーミットによって導入され、1959年にモリソンとボイドの有機化学の教科書によって普及しました。[7]この記号の適切な使用法は議論されており、出版物によってはあらゆる環状π系に使用していますが、ヒュッケルの規則に従うπ系にのみ使用しているものもあります。ロビンソンが当初意図した提案に沿うために、円記号の使用は単環式6π電子系に限定されるべきだと主張する人もいます。[8]このように、6中心6電子結合の円記号は、 3中心2電子結合のY記号と比較できます。[8]
ベンゼンおよびベンゼン誘導体
ベンゼン誘導体は、中心のベンゼン核に1～6個の置換基が結合している。 [2]置換基が1個だけのベンゼン化合物の例としては、ヒドロキシル基を持つフェノールやメチル基を持つトルエンなどがある。環上に置換基が複数存在する場合、それらの空間的関係が重要となり、オルト、メタ、パラのアレーン置換パターンが考案される。[9]反応してより複雑なベンゼン誘導体を形成する場合、ベンゼン環上の置換基は活性化または不活性化のいずれか、つまりそれぞれ電子供与性と電子吸引性として記述することができる。[9]活性剤はオルト-パラディレクターと呼ばれ、不活性剤はメタディレクターと呼ばれる。[9]反応すると、現在の置換基の方向性に応じてオルト、パラ、またはメタ位に置換基が追加され、多くの場合複数の異性体を持つより複雑なベンゼン誘導体が生成される。再芳香族化につながる電子の流れは、このような製品の安定性を確保する上で重要である。[9]
例えば、クレゾールには3つの異性体が存在する。これは、メチル基とヒドロキシル基（両方ともオルトパラ配位子）が互いに隣り合って（オルト）、互いに1つ離れて（メタ）、または互いに2つ離れて（パラ）配置できるためである。[10]メチル基とヒドロキシル基の両方がオルトパラ配位子であることを考えると、オルト異性体とパラ異性体が一般的に好まれる。[10]キシレノールにはヒドロキシル基に加えて2つのメチル基があり、この構造では6つの異性体が存在する。[要出典]
- 代表的なアレーン化合物
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アレーン環は電荷を安定化することができます。例えば、フェノール (C 6 H 5 –OH) はヒドロキシル (OH) が酸性で、酸素 (アルコキシド –O − ) の電荷がベンゼン環に部分的に非局在化されるためです。
非ベンジルアレーン
ベンジルアレーンは一般的ですが、非ベンジル化合物も非常に重要です。ヒュッケル則に準拠し、ベンゼン誘導体ではない環状部分を含む化合物はすべて、非ベンジル芳香族化合物とみなすことができます。[5]
単環式アレーン
ベンゼンより大きいアヌレンのうち、[12]アヌレンと[14]アヌレンは弱芳香族化合物であり、[18]アヌレン、シクロオクタデカノナエンは芳香族であるが、構造内の歪みにより、芳香族の分類に必要な正確な平面構造からわずかに逸脱している。[11]非ベンジル単環式アレーンの別の例は、 nが0に等しいヒュッケル則を満たすシクロプロペニル（シクロプロペニウムカチオン）である。 [12]この化合物が中性であるとオクテット則またはヒュッケル則のいずれかに違反することを考えると、この環状プロペニルのカチオン形のみが芳香族であることに注意。[ 12]
その他の非ベンジル性単環式アレーンには、炭素原子をN、O、Sなどの他のヘテロ原子に置き換えることができる前述のヘテロアレーンが含まれる。[5]これらの一般的な例としては、6員環ピロールと5員環ピリジンがあり、どちらも置換窒素を有する[13]。
多環芳香族炭化水素
多環芳香族炭化水素は、多核芳香族化合物（PAH）とも呼ばれ、縮合芳香族 環から成り、ヘテロ原子を含まず置換基も持たない芳香族炭化水素です。[14] ナフタレンはPAHの最も単純な例です。PAHは石油、石炭、タール鉱床に存在し、燃料（化石燃料またはバイオマス）の燃焼の副産物として生成されます。[15]汚染物質として、一部の化合物は発がん性、変異原性、催奇形性があると特定されているため懸念されています。[16] [17] [18] [19] PAHは調理済みの食品にも含まれています。[15]研究によると、例えば、グリルやバーベキューなどの高温で調理された肉や、燻製にした魚には高レベルのPAHが含まれています。[15] [16]それらはまた、最も初期の生命体の基礎として機能する優れた候補分子です。[20]グラフェンではPAHモチーフが大きな2Dシートにまで拡張されている。[21]
反応
芳香族環系は多くの有機反応に関与しています。
代替
芳香族置換反応では、アレーン環上の置換基の1つ（通常は水素）が別の試薬で置き換えられます。 [5] 2つの主なタイプは、活性試薬が求電子剤である場合の求電子芳香族置換反応と、試薬が求核剤である場合の求核芳香族置換反応です。ラジカル求核芳香族置換反応では、活性試薬はラジカルです。[22] [23]
求電子芳香族置換反応の一例としては、サリチル酸のニトロ化が挙げられ、ニトロ基が水酸化物置換基にパラ位に付加されます。
求核芳香族置換反応は、ハロゲン化物などの脱離基が芳香族環上で置換される反応である。芳香族環は通常求核性であるが、電子吸引基が存在すると芳香族化合物は求核置換反応を起こす。機構的には、この反応は三方炭素原子（sp 2混成）で起こるため、一般的なS N 2反応とは異なる。 [24]
水素化
アレーンの水素化により飽和環が形成される。化合物1-ナフトールは完全に還元されてデカリン-オール異性体の混合物となる。[25]
レゾルシノール化合物は、水酸化ナトリウム水溶液の存在下でラネーニッケルで水素化されるとエノラートを形成し、これはヨウ化メチルでアルキル化されて2-メチル-1,3-シクロヘキサンジオンになる。[26]
脱芳香族化
脱芳香族化反応では、反応物の芳香族性が失われます。この点で、脱芳香族化は水素化に関連しています。古典的なアプローチはバーチ還元です。この方法論は合成に使用されます。[27]
参照
参考文献
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外部リンク
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