不凍液

ほとんどの自動車エンジンは廃熱を除去するために「水」冷却方式を採用していますが、実際に使用されている「水」は水と不凍液の混合物です。エンジン冷却液という用語は自動車業界で広く使用されており、内燃機関の対流熱伝達という主要な機能を網羅しています。自動車用途では、車両のラジエーターを保護するために腐食防止剤が添加されます。ラジエーターには、電気化学的に相性の悪い金属（アルミニウム、鋳鉄、銅、真鍮、はんだなど）が多数含まれていることが多いためです。ウォーターポンプシール潤滑剤も添加されます。

不凍液は、熱伝達流体としての水の欠点を克服するために開発された。

一方、エンジン冷却液が過熱すると、エンジン内部で沸騰し、空隙（蒸気の溜まり）が発生し、局所的な高温箇所が生じてエンジンが致命的な故障を起こす可能性があります。寒冷地でエンジン冷却液として真水を使用すると、凍結が発生し、エンジン内部に重大な損傷を与える可能性があります。また、真水はガルバニック腐食の発生率を高めます。適切なエンジン冷却液と加圧冷却システムを使用することで、水のこれらの欠点を解消できます。適切な不凍液を使用すれば、エンジン冷却液は幅広い温度範囲に耐えることができ、例えば、蒸留水で希釈した体積比50%のプロピレングリコールと15psiの加圧冷却システムでは、 -34 °F（-37 °C）から+265 °F（129 °C）まで対応できます。    

初期のエンジン冷却液の不凍液はメタノール（メチルアルコール）だった。エチレングリコールは沸点が高く、暖房システムとの相性が良かったため開発された。

フォルクスワーゲングループは、マクデブルクのハーテル・ケミー社と協力し、冷却液とその規格（VW TL 774）の開発に特に力を入れてきました。VW規格には、G11、G12、G12+、G12++、G13、G12evoが含まれます。

開発に関わっているもう1つの企業はBASF（グリサンチン）で、同社の規格はG30、G40、G48、G05、G33、G34である。

フォルクスワーゲン・グループ：

• G11 : VW TL 774 C
• G12 / G12+ : VW TL 774 D/F
• G12++ : VW TL 774 G
• G13 : VW TL 774 J
• G12evo : VW TL 774 L

BASF：

• グリサンチンG48：VW TL 774-Cに適合
• グリサンチンG30：VW TL 774-D/Fに適合
• グリサンチンG40：VW TL 774-GおよびVW TL 774-Jに適合
• グリサンチンG64：VW TL 774-Lに適合

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電子機器の冷却に用いられる最も一般的な水系不凍液は、水とエチレングリコール（EGW）またはプロピレングリコール（PGW）の混合物です。エチレングリコールは、特に自動車産業において、より長い歴史を持っています。しかし、自動車産業向けに配合されたEGW溶液には、熱交換器の表面を覆ったり詰まらせたりする可能性のあるケイ酸塩系防錆剤が含まれていることがよくあります。エチレングリコールは、取り扱いと廃棄に注意が必要な有毒化学物質としてリストされています。

エチレングリコールは、高い沸点、低い凝固点、幅広い温度範囲での安定性、高い比熱と熱伝導率など、望ましい熱特性を備えています。また、粘度が低いため、ポンプの必要量も少なくて済みます。EGWはPGWよりも望ましい物理的特性を備えていますが、後者の冷却剤は毒性が懸念される用途で使用されます。PGWは一般的に食品または食品加工用途での使用が安全と認められており、密閉空間でも使用できます。

同様の混合物は、高容量の熱伝達媒体として、 HVAC（冷暖房空調設備）や産業用暖房・冷房システムで一般的に使用されています。多くの配合には腐食防止剤が含まれており、高価な配管や機器の腐食を防ぐために、これらの化学物質は（手動または自動制御で）補充されることが想定されています。

不凍タンパク質とは、氷の形成を防ぐ特定の動物、植物、その他の生物によって生成される化学物質を指します。このようにして、これらの化合物は宿主生物が水の凝固点よりもはるかに低い温度で活動することを可能にします。不凍タンパク質は小さな氷の結晶に結合して、そうでなければ致命的となる氷の成長と再結晶化を阻害します。 ^{[ 5 ] [ 6 ]}

凍結保護剤は、精子、血液、幹細胞、植物の種子などの凍結を防止または抑制するために、凍結生物学で一般的に使用されています。 ^{[ 7 ] [ 8 ]}エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール（すべて自動車用不凍液に使用）は、生物学的凍結保護剤として一般的に使用されています。^{[ 7 ] [ 8 ]}

ほとんどの不凍液は、蒸留水に添加剤と基剤（通常はMEG（モノエチレングリコール）またはMPG（モノプロピレングリコール））を混合して作られています。エチレングリコール溶液は1926年に初めて市販され、沸点が高いため、寒冷時だけでなく夏場にも使用できることから「永久不凍液」として販売されました。現在では自動車をはじめとする様々な用途に使用されていますが、プロピレングリコールを使用した低毒性の代替品も入手可能です。

エチレングリコールをシステム内で使用すると、酸化されて5種類の有機酸（ギ酸、シュウ酸、グリコール酸、グリオキシル酸、酢酸）が生成されることがあります。エチレングリコールの酸化とこれらの酸の生成を防ぐため、pHを緩衝し、溶液のアルカリ性を維持する添加剤を含む、抑制剤入りのエチレングリコール不凍液が市販されています。また、金属の腐食を防ぐために、亜硝酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アゾール類も使用されることがあります。

エチレングリコールは苦くて甘い味がし、酩酊状態を引き起こします。エチレングリコールを摂取すると、肝臓でより毒性の強い4つの化学物質に変換されるため、毒性作用が現れます。純粋なエチレングリコールの致死量は1.4 ml/kg（3 US液量オンス（90 ml）は体重140ポンド（64 kg）の人にとって致死量）ですが、1時間以内に治療すれば致死量ははるかに少なくなります。^{[ 9 ]}（エチレングリコール中毒を参照）。  

プロピレングリコールはエチレングリコールよりも毒性がかなり低く、「無毒不凍液」と表示される場合があります。エチレングリコールが不適切な食品加工システムや、誤って摂取する可能性のある家庭の水道管など、不凍液として使用されます。たとえば、米国FDAは、アイスクリーム、フローズンカスタード、サラダドレッシング、焼き菓子など、多くの超加工食品にプロピレングリコールを添加することを許可しており、電子タバコで使用される「 e-liquid」の主成分として一般的に使用されています。プロピレングリコールは乳酸に酸化されます。^{[ 10 ]}

冷却システムの腐食に加え、生物付着も発生します。細菌性粘液が繁殖し始めると、システムの腐食速度が上昇します。グリコール溶液を使用するシステムのメンテナンスには、凍結防止、pH、比重、腐食抑制剤濃度、色、および生物汚染の定期的な監視が含まれます。

プロピレングリコールは、赤みを帯びた色になったら交換する必要があります。冷却システムまたは加熱システム内のプロピレングリコール水溶液が赤みを帯びた色または黒色になった場合、システム内の鉄が著しく腐食していることを示しています。腐食抑制剤がない場合、プロピレングリコールは酸素や金属イオンと反応し、有機酸（例えば、ギ酸、シュウ酸、酢酸）を含むさまざまな化合物を生成します。これらの酸は、システム内の金属の腐食を促進します。^{[ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]}

プロピレングリコールメチルエーテルはディーゼルエンジンの不凍液として使用されます。グリコールよりも揮発性が高いです。^{[ 1 ]}

かつて自動車用不凍液として使用されていたグリセロールは、無毒で、比較的高い温度に耐え、腐食しないという利点があります。しかし、広くは使用されていません。^{[ 1 ]}グリセロールは、エチレングリコールに置き換えられる前は_、 自動車用途の不凍液として歴史的に使用されていました。^{[ 15 ] [ 16 ]}フォルクスワーゲンは、2008年にグリセロールを含むG13 （TL 774-G）不凍液を導入し、毒性が低くCO2排出量が少ないため環境に良いと宣伝しました。^{[ 17 ]}しかし、2018年以降、グリセロールを含まないG12EVO （TL 774-L）に移行しました。 ^{[ 18 ]}

グリセロールは、多くのスプリンクラーシステムにおいて不凍液として使用することが義務付けられている。

漏れがない場合、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの不凍液は、その基本的な性質をほぼ永久的に維持することができます。一方、腐食防止剤は徐々に消費されるため、定期的に補充する必要があります。大型システム（HVACシステムなど）は、腐食防止剤の添加や冷却液の組成調整を担当する専門業者によって監視されていることがよくあります。簡便性を考慮し、ほとんどの自動車メーカーは、腐食防止剤を補充し、蓄積した汚染物質を除去するために、エンジン冷却液を定期的に全量交換することを推奨しています。

従来、自動車には主にケイ酸塩とリン酸塩の2 種類の腐食抑制剤が使用されていました。アメリカ製の自動車は従来、ケイ酸塩とリン酸塩の両方を使用していました。^{[ 24 ]}ヨーロッパ製の自動車にはケイ酸塩とその他の抑制剤が含まれていますが、リン酸塩は含まれていません。^{[ 24 ]}日本製の自動車は従来、リン酸塩とその他の抑制剤を使用していますが、ケイ酸塩は使用していません。^{[ 24 ] [ 25 ]}

現代の自動車のほとんどは、有機酸技術（OAT）不凍液（例：DEX-COOL ^{[ 26 ]}）またはハイブリッド有機酸技術（HOAT）配合（例：Zerex G-05）^{[ 27 ]}を使用して製造されており、どちらも5年または240,000 km（150,000マイル）の長寿命が謳われています。  

DEX-COOLは特に論争を引き起こしました。訴訟では、ゼネラルモーターズ（GM）の3.1Lおよび3.4​​Lエンジンの吸気マニホールドガスケットの故障、および3.8Lおよび4.3Lエンジンの他の故障と関連付けられています。ナトリウムまたはカリウム2-エチルヘキサン酸塩およびエチルヘキサン酸として提示された防錆成分の1つは、ナイロン6,6およびシリコーンゴムと相溶性がなく、可塑剤として知られています。これらの主張の一部に対処するために、米国のいくつかの州とカナダで集団訴訟が登録されました^{[ 28 ]}。これらの訴訟で最初に判決が下されたのはミズーリ州で、2007年12月初旬に和解が発表されました^{[ 29 ]。} 2008年3月下旬、GMは残りの49州の原告に補償することに同意しました。^{[ 30 ]} GM（モーターズ清算会社）は2009年に破産を申請し、裁判所が誰に支払うかを決定するまで未払いの債権は凍結された。^{[ 31 ]}

DEX-COOLの製造元によると、「グリーン[非OAT]クーラントをDEX-COOLに混ぜると、バッチの交換間隔が2年または50,000 km（30,000マイル）に短縮されますが、それ以外はエンジンに損傷を与えることはありません」。^{[ 32 ]} DEX-COOL不凍液は、セバシン酸塩と2-EHA（2-エチルヘキサン酸）の2つの抑制剤を使用しており、後者は米国で見られる硬水によく作用しますが、ガスケットの漏れを引き起こす可能性のある可塑剤です。 ^{[ 24 ]}  

GMの内部文書によると、^{[ 32 ]}根本的な原因は、冷却液レベルが低い状態で車両を長時間運転することにあるようです。冷却液レベルの低下は、圧力キャップが開いた状態で故障することによって引き起こされます。（新しいキャップと回収ボトルは、DEX-COOLと同時に導入されました。）これにより、高温のエンジン部品が空気や蒸気にさらされ、腐食や冷却液の酸化鉄粒子による汚染が発生し、汚染によってキャップが永久に開いたままになるため、圧力キャップの問題が悪化する可能性があります。^{[ 32 ]}

ホンダとトヨタの新しい長寿命クーラントは、セバシン酸塩を含むOATを使用していますが、2-EHAは使用していません。添加されたリン酸塩は、OATが蓄積する間、保護を提供します。^{[ 24 ]}ホンダは、その配合から2-EHAを明確に除外しています。

通常、OAT不凍液には、従来のグリコール系冷却液（緑または黄色）と区別するためにオレンジ色の染料が含まれていますが、一部のOAT製品には赤または藤色の染料が含まれている場合があります。新しいOAT冷却液の中には、すべてのタイプのOATおよびグリコール系冷却液と互換性があると謳っているものがあり、これらは通常、緑または黄色です。^{[ 21 ]}

HOAT冷却液は通常、OATと従来の抑制剤（通常はケイ酸塩）を混合したものである。^{[ 33 ]}

一例として、Zerex G05は、低ケイ酸塩、リン酸塩フリーの処方で、安息香酸塩阻害剤を含んでいます。^{[ 24 ]}

HOAT冷却液の寿命は最長で10年/18万マイルにも達する可能性がある。^{[ 33 ]}