凝固点降下

凝固点降下とは、ある物質が凍結する最高温度が低下することであり、揮発性のない別の物質を少量加えることで発生します。例としては、水に塩を加えること（アイスクリームメーカーや道路の凍結防止に使用）、水中にアルコールを加えること、水中にエチレングリコールまたはプロピレングリコールを加えること（自動車の不凍液に使用）、溶けた銀に銅を加えること（接合する銀片よりも低い温度で流れるはんだを作るのに使用）、または不純物などの2つの固体を微粉末の薬剤に混ぜることなどが挙げられます。

いずれの場合も、少量で添加または存在する物質は 溶質 と見なされ、大量に存在する元の物質は溶媒と見なされます。結果として得られる液体溶液または固体-固体混合物は、混合物内の溶媒の化学ポテンシャルが純粋な溶媒の化学ポテンシャルよりも低いため、純粋な溶媒または固体よりも凝固点が低くなります。この2つの違いは、モル分率の自然対数に比例します。同様に、溶液上の蒸気の化学ポテンシャルは、純粋な溶媒上の化学ポテンシャルよりも低いため、沸点が上昇します。凝固点降下により、海水（水中の塩と他の化合物の混合物）は、純水の凝固点である0 °C（32 °F）未満の温度でも液体のままになります。

凝固点とは、液体溶媒と固体溶媒が平衡状態にあり、それらの蒸気圧が等しくなる温度である。揮発性のない溶質を揮発性液体溶媒に加えると、溶液の蒸気圧は純粋な溶媒の蒸気圧よりも低くなる。その結果、固体は純粋な溶媒よりも低い温度で溶液と平衡に達する。^[2]蒸気圧に関するこの説明は、蒸気の化学ポテンシャルが圧力と対数的に関係しているため、化学ポテンシャルに基づく議論と同等である。すべての束縛特性は、溶質が存在する場合の溶媒の化学ポテンシャルの低下から生じる。この低下はエントロピー効果である。溶液のランダム性が大きいこと（純粋な溶媒と比較して）は、凝固に反対に作用するため、液体溶液と固体溶液の相が平衡に達する前に、より広い範囲でより低い温度に達する必要がある。融点測定は、物質の識別や純度の確認に役立てるために 有機化学でよく利用されている。

液体溶液では、溶質を加えることで溶媒が希釈されるため、凍結できる分子が少なくなります (溶液中の溶媒の濃度は、純粋な溶媒よりも低くなります)。平衡状態は、凍結速度が液化速度と等しくなる低温で再び確立されます。溶質は溶媒を閉塞したり、固化を妨げたりするのではなく、単に希釈するだけで、特定の瞬間に溶媒が凍結しようとする可能性が低くなります。

より低い凝固点では、液体の蒸気圧は対応する固体の蒸気圧と等しく、2 つの相の化学ポテンシャルも等しくなります。

凝固点降下現象には、多くの実用的な用途がある。自動車のラジエーター液は、水とエチレングリコールの混合物である。凝固点降下により、冬季にラジエーターが凍結するのを防ぐことができる。道路に散布する塩は、この効果を利用して、散布した氷の凝固点を下げる。凝固点が下がると、路面の氷がより低い温度で溶けるようになり、危険で滑りやすい氷の堆積を防ぐことができる。一般的に使用される塩化ナトリウムは、水の凝固点を約 −21 °C (−6 °F) まで下げることができる。路面温度がこれより低い場合、塩化ナトリウムは効果がなく、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、またはこれらの混合物など、他の塩が使用される。これらの塩は金属、特に鉄に対してやや攻撃的であるため、空港ではギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのより安全な媒体が代わりに使用される。

凝固点降下は、極寒の地に生息する一部の生物によって利用されている。そのような生物は、ソルビトールやグリセロールなど、さまざまな化合物を高濃度で生成する手段を発達させてきた。溶質の濃度が上昇すると、体内の水の凝固点が下がり、周囲の水が凍ったり、周囲の空気が非常に冷たくなったりしても、生物が固まるのを防ぐ。不凍化合物を生成する生物の例には、北極に生息するニジマスワカサギなどの魚類があり、冬季に凍った河口で生き延びるためにグリセロールなどの分子を生成する。^[5]スプリングピーパーフロッグ（Pseudacris crucifer ）などの他の動物では、寒さへの反応としてモル濃度が一時的に上昇する。ピーパーフロッグの場合、氷点下になるとカエルの肝臓で大規模なグリコーゲン分解が起こり、大量のグルコースが血液中に放出される。^[6] 以下の式により、凝固点降下を利用して、溶質の解離度またはモル質量を測定できます。この種の測定はクライオスコープ（ギリシャ語のcryo = 冷たい、scopos = 観察する、「冷たさを観察する」^[7]）と呼ばれ、凝固点の正確な測定に依存しています。解離度は、まずm _{B を}決定し、次にそれをm _{soluteと比較することによって、}ファントホッフ因子i を決定することによって測定されます。この場合、溶質のモル質量が既知である必要があります。溶質のモル質量は、m _Bを溶解した溶質の量と比較することによって決定されます。この場合、i が既知である必要があり、この手順は主に非極性溶媒を使用する有機化合物に役立ちます。クライオスコープはかつてほど一般的な測定方法ではありませんが、20 世紀初頭には教科書に含まれていました。例えば、1910年のコーエンの『実用有機化学』^[8]では、ベックマン凍結装置を使用してナフタレンのモル質量を決定するという有用な分析手順が教えられています。

示差走査熱量測定法で分析する場合、凝固点降下は純度分析ツールとしても使用できます。得られた結果は mol% で表されますが、この方法は他の分析方法が機能しない場合に有効です。

研究室では、ラウリン酸は凝固点降下によって未知の物質のモル質量を調べるために使用されることがある。ラウリン酸は、純粋な化合物の融点が比較的高い（43.8 °C）ため、選択が便利である。その凍結定数は3.9 °C·kg/molである。ラウリン酸を未知の物質と一緒に溶かし、冷却し、混合物が凍結する温度を記録することで、未知の化合物のモル質量を決定することができる。^{[9] [引用が必要]}

これは、融点測定装置で不純な固体混合物の融点を測定するときに観察される融点低下にも作用する原理と同じです。融点と凝固点はどちらも液体から固体への相転移（方向は異なりますが）を指すためです。

原理的には、この目的のために沸点上昇と凝固点降下を互換的に使用できます。ただし、凍結定数は沸点定数よりも大きく、凝固点の方が正確に測定しやすい場合が多く、つまり凝固点降下を使用した測定の方が正確です。

FPD測定は乳製品業界でも牛乳に余分な水が加えられていないことを確認するために使用されています。FPDが0.509℃を超える牛乳は不純物が混入していないとみなされます。^[10]

溶液を理想溶液として扱う場合、凝固点降下の程度は、凍結定数との単純な線形関係によって推定できる溶質濃度のみに依存します（「ブラグデンの法則」）。

${\displaystyle \Delta T_{f}\propto {\frac {\text{Moles of dissolved species}}{\text{Mass of solvent}}}}$

${\displaystyle \Delta T_{f}=K_{f}bi}$

どこ：

• ${\displaystyle \Delta T_{f}}$は凝固点の低下であり、純粋溶媒の凝固点から溶液の凝固点を引いたものとして定義されます。上記の式では、すべての係数が正の場合、正の値になります。上記の式を使用して計算された から、溶液の凝固点は として計算できます。${\displaystyle T_{f}^{0}}$${\displaystyle T_{f}}$${\displaystyle \Delta T_{f}}$${\displaystyle T_{f}=T_{f}^{0}-\Delta T_{f}}$
• ${\displaystyle K_{f}}$、凍結定数であり、溶質ではなく溶媒の特性に依存します。（注：実験を行う際、k値が高いほど、凝固点の大きな低下を観察しやすくなります。）
• ${\displaystyle b}$モル濃度（溶媒1キログラムあたりの溶質のモル数）
• ${\displaystyle i}$ファントホッフ係数（溶質の化学式単位あたりのイオン粒子の数、例えばNaClの場合はi = 2、BaCl ₂の場合は3 ）です。

選択された溶媒に対する凍結定数Kf_の値: ^[11]

上記の単純な関係は溶質の性質を考慮していないため、希釈溶液でのみ有効です。イオン性溶質のより高い濃度でのより正確な計算のために、GeとWang（2010）^{[13] [14]は}新しい式を提案しました。

${\displaystyle \Delta T_{\text{F}}={\frac {\Delta H_{T_{\text{F}}}^{\text{fus}}-2RT_{\text{F}}\cdot \ln a_{\text{liq}}-{\sqrt {2\Delta C_{p}^{\text{fus}}T_{\text{F}}^{2}R\cdot \ln a_{\text{liq}}+(\Delta H_{T_{\text{F}}}^{\text{fus}})^{2}}}}{2\left({\frac {\Delta H_{T_{\text{F}}}^{\text{fus}}}{T_{\text{F}}}}+{\frac {\Delta C_{p}^{\text{fus}}}{2}}-R\cdot \ln a_{\text{liq}}\right)}}.}$

上記の式で、T _{F は}純粋な溶媒の通常の凝固点（たとえば水の場合は 273 K）です。a liq_は溶液中の溶媒の活性（水溶液の場合は水分活性）です。Δ H ^fus _{T F は}T _Fにおける純粋な溶媒の融解エンタルピー変化で、273 K での水の場合は 333.6 J/g です。Δ C ^fus _{p は}T _Fにおける液相と固相の熱容量の差で、水の場合は 2.11 J/(g·K) です。

溶媒活性はピッツァーモデルまたは修正TCPCモデルから計算することができ、通常3つの調整可能なパラメータを必要とする。TCPCモデルの場合、これらのパラメータは多くの単一塩に対して利用可能である^{[15] [16] [17] [18]}。

エタノール水混合物の凝固点は次のグラフに示されています。

• 融点降下
• 沸点上昇
• 集合的性質
• 除氷
• 共晶点
• 冷涼な混合物
• 溶剤の沸騰・凍結情報一覧
• 除雪