1-テトラロン

1-テトラロン
名前
	推奨されるIUPAC名 3,4-ジヒドロ-2H-ナフタレン-1-オン
	その他の名前 α-テトラロン; 1-テトラロン
識別子
CAS番号	529-34-0 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
チェムBL	チェムBL193373;
ケムスパイダー	10273 ;
ECHA 情報カード	100.007.692
EC番号	208-460-6;
パブケム CID	10724;
ユニ	6VT52A15HY ;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	ＤＴＸＳＩＤ２０２７１７５;
	InChI InChI=1S/C10H10O/c11-10-7-3-5-8-4-1-2-6-9(8)10/h1-2,4,6H,3,5,7H2 キー: XHLHPRDBBAGVEG-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/C10H10O/c11-10-7-3-5-8-4-1-2-6-9(8)10/h1-2,4,6H,3,5,7H2 キー: XHLHPRDBBAGVEG-UHFFFAOYAD;
	笑顔 C1CC2=CC=CC=C2C(=O)C1;
プロパティ
化学式	Ｃ10Ｈ10Ｏ
モル質量	146.189 グラムモル−1
外観	無色の液体
密度	1.099 g·cm −3（25 °C）
融点	2～7℃
沸点	255～257℃ ; 113～116℃ (8hPa)
水への溶解度	不溶性
溶解度	有機溶剤に溶ける
蒸気圧	2.7パスカル（20℃）
屈折率( n D )	1.5672
危険
	GHSラベル:
ピクトグラム
シグナルワード	警告
危険有害性情報	H302
注意事項	P264、P270、P301+P317、P330、P501
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

1-テトラロンは二環式芳香族炭化水素であり、ケトンである。構造的にはベンゾ縮合シクロヘキサノンとも言える。かすかな臭いのある無色の油である。^[5]農薬や医薬品の原料として用いられる。1-テトラロンの炭素骨格は、伝統的な中国医学で用いられるウマノスズクサ科のアリステレゴンA（4,7-ジメチル-6-メトキシ-1-テトラロン）などの天然物に見られる。^[6]

準備

1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンの酸化により

1933年にハインリッヒ・ホックがすでに述べたように、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンは自動酸化され、徐々に大気中の酸素と反応して1-ヒドロペルオキシドを形成する。 ^{[7]液相中の1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンとCr3}⁺^[8]またはCu2 ⁺との重金属イオン触媒空気酸化により、ヒドロペルオキシドを経て中間体1-テトラロールと最終生成物1-テトラロンの混合物が得られる。^[9]

主成分1-テトラロン（255～257℃）と副成分1-テトラロール（255℃）^[2]の沸点は実質的に同じであるため、後者は化学反応によって除去される。^[10]

フリーデルクラフツ反応による

出発化合物である4-フェニルブタン酸は、パラジウム接触触媒を用いた接触水素化により3-ベンゾイルプロパン酸から得られる。^[5] 3-ベンゾイルプロパン酸^{[11]自体は、ベンゼンとコハク酸無水物から}ハワース反応（フリーデルクラフツ反応の変種）によって得られる。

4-フェニルブタン酸から1-テトラロンへの分子内環化は、ポリリン酸^{[5]とメタンスルホン酸}^[12]によって触媒される。

これは化学の授業の教育実験として説明されている。^[13] 4-フェニルブタン酸は、比較的入手しやすいビスマス(III)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド^[14] [Bi(NTf ₂ ) ₃ ]などの強力なルイス酸触媒の存在下で加熱することにより、定量的に1-テトラロンに変換することもできる。^[15]

酸塩化物と塩化スズ(IV) (SnCl ₄ )の使用により、4-フェニルブタン酸によるフリーデルクラフツアシル化よりも反応時間が大幅に短縮される。^[10]

電子供与基を有する4-フェニルブタン酸塩化物は、強い水素結合溶媒ヘキサフルオロイソプロパノール（HFIP）を用いて、穏やかな反応条件下で90％以上の収率で1-テトラロンに環化することができる。^[16]

AlCl3_触媒を用いたベンゼンとγ-ブチロラクトンのアシル化により1-テトラロンが生成される。^[10]

反応

1-テトラロンは、液体アンモニア中のリチウムを用いたバーチ還元により、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンに還元することができる。^[17]アンモニアを蒸発させた後に塩化アンモニウム水溶液を加えるという改良法を適用すると、ケト基を第二級アルコールに還元して1-テトラロールを得ることもできる。^[18]

液体アンモニア中のカルシウムにより、1-テトラロンは-33℃で81%の収率で1-テトラロールに還元される。^[19]

ケト基のα位にあるメチレン基は特に反応性が高く、N-メチルアニリンのトリフルオロ酢酸塩の存在下でホルムアルデヒド（三量体トリオキサンの形態）と反応させて2-メチレン-1-テトラロンに最大91%の収率で変換することができる。

2-メチレンケトンは-5℃以下の温度では安定だが、室温では12時間以内に完全に重合する。 ^[20]

1-テトラロンとイサチンのフィッツィンガー反応では、テトロファン（3,4-ジヒドロ-1,2-ベンザクリジン-5-カルボン酸）と呼ばれる化合物が生成されます。

α-メチレン基の反応性は、1-テトラロンとメタノールの270～290℃での反応にも利用されており、脱水素反応と芳香族ナフタレン環系2-メチル-1-ナフトールの形成を経て、66%の収率で生成する。^[21]

1-テトラロンのオキシムは無水酢酸と反応してシクロアルカノン環の芳香族化を引き起こす。結果として生じるN-(1-ナフチル)アセトアミド^[22]は、合成オーキシンとしての2-(1-ナフチル)酢酸に類似した生物学的特性を有する。

1-テトラロンと臭化フェニルマグネシウムとのグリニャール反応で生成される第三級アルコールは、無水酢酸と反応して水が除去され、1-フェニル-3,4-ジヒドロナフタレンとなり、これは元素硫黄で脱水され、1-フェニルナフタレンへの総収率は約45%である。^[23]

フェニルボロン酸ネオペンチルグリコールエステルを用いた1-テトラロンのルテニウム(II)触媒アリール化により、 8-フェニル-1-テトラロンが最大86%の収率で得られる。^[24]

1-テトラロンは5-アミノテトラゾールと芳香族アルデヒドと反応し、マイクロ波照射下で多成分反応を起こして4員複素環系を形成する。^[25]

アプリケーション

1-テトラロンの最も重要な用途は、例えば200～450℃で白金触媒と接触させることによる芳香族化による1-ナフトールの合成である。 ^[26]

1-ナフトールは、殺虫剤カルバリルやベータ遮断薬プロプラノロールの原料です。

安全性

毒性試験はウサギを用いて経皮投与で実施され、LD50は体重^1kgあたり2192 mg/kgであることが観察された。 ^[1]

参考文献

^ abcd Sigma-Aldrich Co.、α-Tetralon。2017年11月25日閲覧。
^ ab William M. Haynes (2016)、CRC Handbook of Chemistry and Physics、第97版、フロリダ州ボカラトン：CRC Press、pp. 3–504、ISBN 978-1-4987-5429-3
^ ab "alpha-Tetralone 529-34-0 | TCI Deutschland GmbH". www.tcichemicals.com (ドイツ語) . 2017年12月17日閲覧。
^ 「1-テトラロン」. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov .
^ abc HR Snyder、FX Werber (1940)。「α-テトラロン」。Org . Synth . 20:94 . doi :10.15227/orgsyn.020.0094。
^ P.-C. Kuo; Y.-C. Li; T.-S. Wu (2012)、「アリストロキア属の化学成分と薬理学」、EJTCM、第2巻、第4号、pp. 249–266、doi：10.1016/S2225-4110(16)30111-0、PMC 3942903、PMID 24716140
^ H. ホック; W. Susemihl (1933)、「Autoxydation von Kohlenwasserstoffen: Über ein durch Autoxydation erhaltenes Tetrahydro-naphalin-peroxyd (I. Mitteil.)」、Ber.ドイツ語。化学。ゲス。（ドイツ語）、vol. 66、いいえ。 1、61–68 ページ、土井:10.1002/cber.19330660113
^ S. Bhattacharjee; Y.-R. Lee; W.-S. Ahn (2017)、「CrAPO-5 によるテトラリンの 1-テトラロンへの酸化」、Korean J. Chem. Eng. (ドイツ語)、vol. 34、no. 3、pp. 701–705、doi :10.1007/s11814-016-0310-4、S2CID 100124813
^ US 4473711、RW Coon、「テトラリンの酸化のための液相プロセス」、1984 年 9 月 25 日公開、Union Carbide Corp. に譲渡。
^ abc CE オルソン、AR バーダー (1955)。「α-テトラロン」。組織シンセ。35 : 95.土井:10.15227/orgsyn.035.0095。
^ LF Somerville、CFH Allen (1933)。「β-ベンゾイルプロピオン酸」。Org . Synth . 13:12 . doi :10.15227/orgsyn.013.0012。
^ V. Premasagar; VA Palaniswamy; EJ Eisenbraun (1981)、「メタンスルホン酸触媒による 3-アリールプロパン酸および 4-アリールブタン酸の 1-インダノンおよび 1-テトラロンへの環化」、J. Org. Chem.、vol. 46、no. 14、pp. 2974–2976、doi :10.1021/jo00325a028
^ MS Holden、RD Crouch、KA Barker (2005)、「分子内フリーデルクラフツアシル化によるα-テトラロンの形成」、J. Chem. Educ.、vol. 82、no. 6、pp. 934–935、Bibcode :2005JChEd..82..934H、doi :10.1021/ed082p934
^ S. Antoniotti; E. Dunach (2008)、「金属粉末の酸化溶解による金属トリフラートおよびトリフリミデートの容易な製造」、Chem. Commun.、vol. 8、no. 8、pp. 993–995、doi :10.1039/B717689A、PMID 18283360
^ D.-M. Cui; M. Kawamura; S. Shimada; T. Hayashi; M. Tanaka (2003)、「ルイス酸触媒を用いた 4-アリール酪酸の分子内フリーデルクラフツ反応による 1-テトラロンの合成」、Tetrahedron Lett.、vol. 44、no. 21、pp. 4007–4010、doi :10.1016/S0040-4039(03)00855-4
^ H. モティワラ; RH ベカリヤ; J. Aubé (2015)、「1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノールによって促進される分子内フリーデルクラフツアシル化反応」、Org.レット。（ドイツ語）、vol. 17、いいえ。 21、pp. 5484–5487、土井:10.1021/acs.orglett.5b02851、PMID 26496158
^ SS Hall; SD Lipsky; FJ McEnroe; AP Bartels (1971)、「リチウムアンモニア還元による芳香族ケトンの芳香族炭化水素への変換」、J. Org. Chem.、vol. 38、no. 18、pp. 2588–2591、doi :10.1021/jo00817a004
^ Z. Marcinow; PW Rabideau (1988)、「α-テトラロンの金属アンモニア還元。環還元、カルボニル還元、および二量体形成の競合」、J. Org. Chem.、vol. 53、no. 9、pp. 2117–2119、doi :10.1021/jo00244a054
^ JR Hwu; YS Wein; Y.-J. Leu (1996)、「有機化合物の選択的還元のための液体アンモニア中のカルシウム金属」、J. Org. Chem. (ドイツ語)、vol. 61、no. 4、pp. 1493–1499、doi :10.1021/jo951219c
^ 「メチレンケトンとアルデヒドの簡単な直接メチレン転移による合成: 2-メチレン-1-オキソ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン」。有機合成。doi : 10.15227 /orgsyn.060.0088。
^ I. Yuranov; L. Kiwi-Minsker; A. Renken (2002)、「1-テトラロンからの2-メチル-1-ナフトールのワンステップ気相合成」、Appl. Catal. A (ドイツ語)、vol. 226、no. 1–2、pp. 193–198、doi :10.1016/S0926-860X(01)00902-4
^ MS Newman; WM Hung (1973)、「α-テトラロンオキシムのN-(1-ナフチル)アセトアミドへの改良芳香族化」、J. Org. Chem. (ドイツ語)、第38巻、第23号、pp. 4073–4074、doi :10.1021/jo00987a029
^ 「1-フェニルナフタレン」。有機合成。doi :10.15227/ orgsyn.024.0084。
^ 「芳香族化合物のオルトCH結合のルテニウム触媒アリール化とアリールボロネート：8-フェニル-1-テトラロン」。有機合成。doi：10.15227/orgsyn.087.0209。
^ GP Kantin、M. Krasavin (2016)、「マイクロ波照射によるα-テトラロン、1 H -テトラゾール-5-アミン、芳香族アルデヒドの反応 - 5,6,7,12-テトラヒドロベンゾ[h]テトラゾロ[5,1-b]キナゾリンの合成のための便利な方法」、Chem. Heterocycl. Compd. (ドイツ語)、vol. 52、no. 11、pp. 918–922、doi :10.1007/s10593-017-1985-0、S2CID 99144245
^ DE 2421745、K. Kudo、T. Ohmae、A. Uno、「Verfahren zur Herstellung von α-Naphthol durch katalytische Dedryerung von α-Tetralon」、1975 年 11 月 20 日発行、住友化学株式会社に譲渡。

[Sigma-1] Sigma-Aldrich Co.、α-Tetralon。2017年11月25日閲覧。

[CRC-2] William M. Haynes (2016)、CRC Handbook of Chemistry and Physics、第97版、フロリダ州ボカラトン：CRC Press、pp. 3–504、ISBN 978-1-4987-5429-3

[TCI-3] "alpha-Tetralone 529-34-0 | TCI Deutschland GmbH". www.tcichemicals.com (ドイツ語) . 2017年12月17日閲覧。

[4] 「1-テトラロン」. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov .

[Snyder-5] HR Snyder、FX Werber (1940)。「α-テトラロン」。Org . Synth . 20:94 . doi :10.15227/orgsyn.020.0094。

[6] P.-C. Kuo; Y.-C. Li; T.-S. Wu (2012)、「アリストロキア属の化学成分と薬理学」、EJTCM、第2巻、第4号、pp. 249–266、doi：10.1016/S2225-4110(16)30111-0、PMC 3942903、PMID 24716140

[7] H. ホック; W. Susemihl (1933)、「Autoxydation von Kohlenwasserstoffen: Über ein durch Autoxydation erhaltenes Tetrahydro-naphalin-peroxyd (I. Mitteil.)」、Ber.ドイツ語。化学。ゲス。（ドイツ語）、vol. 66、いいえ。 1、61–68 ページ、土井:10.1002/cber.19330660113

[8] S. Bhattacharjee; Y.-R. Lee; W.-S. Ahn (2017)、「CrAPO-5 によるテトラリンの 1-テトラロンへの酸化」、Korean J. Chem. Eng. (ドイツ語)、vol. 34、no. 3、pp. 701–705、doi :10.1007/s11814-016-0310-4、S2CID 100124813

[9] US 4473711、RW Coon、「テトラリンの酸化のための液相プロセス」、1984 年 9 月 25 日公開、Union Carbide Corp. に譲渡。

[Bader-10] CE オルソン、AR バーダー (1955)。「α-テトラロン」。組織シンセ。35 : 95.土井:10.15227/orgsyn.035.0095。

[11] LF Somerville、CFH Allen (1933)。「β-ベンゾイルプロピオン酸」。Org . Synth . 13:12 . doi :10.15227/orgsyn.013.0012。

[12] V. Premasagar; VA Palaniswamy; EJ Eisenbraun (1981)、「メタンスルホン酸触媒による 3-アリールプロパン酸および 4-アリールブタン酸の 1-インダノンおよび 1-テトラロンへの環化」、J. Org. Chem.、vol. 46、no. 14、pp. 2974–2976、doi :10.1021/jo00325a028

[13] MS Holden、RD Crouch、KA Barker (2005)、「分子内フリーデルクラフツアシル化によるα-テトラロンの形成」、J. Chem. Educ.、vol. 82、no. 6、pp. 934–935、Bibcode :2005JChEd..82..934H、doi :10.1021/ed082p934

[14] S. Antoniotti; E. Dunach (2008)、「金属粉末の酸化溶解による金属トリフラートおよびトリフリミデートの容易な製造」、Chem. Commun.、vol. 8、no. 8、pp. 993–995、doi :10.1039/B717689A、PMID 18283360

[Cui-15] D.-M. Cui; M. Kawamura; S. Shimada; T. Hayashi; M. Tanaka (2003)、「ルイス酸触媒を用いた 4-アリール酪酸の分子内フリーデルクラフツ反応による 1-テトラロンの合成」、Tetrahedron Lett.、vol. 44、no. 21、pp. 4007–4010、doi :10.1016/S0040-4039(03)00855-4

[16] H. モティワラ; RH ベカリヤ; J. Aubé (2015)、「1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノールによって促進される分子内フリーデルクラフツアシル化反応」、Org.レット。（ドイツ語）、vol. 17、いいえ。 21、pp. 5484–5487、土井:10.1021/acs.orglett.5b02851、PMID 26496158

[17] SS Hall; SD Lipsky; FJ McEnroe; AP Bartels (1971)、「リチウムアンモニア還元による芳香族ケトンの芳香族炭化水素への変換」、J. Org. Chem.、vol. 38、no. 18、pp. 2588–2591、doi :10.1021/jo00817a004

[18] Z. Marcinow; PW Rabideau (1988)、「α-テトラロンの金属アンモニア還元。環還元、カルボニル還元、および二量体形成の競合」、J. Org. Chem.、vol. 53、no. 9、pp. 2117–2119、doi :10.1021/jo00244a054

[19] JR Hwu; YS Wein; Y.-J. Leu (1996)、「有機化合物の選択的還元のための液体アンモニア中のカルシウム金属」、J. Org. Chem. (ドイツ語)、vol. 61、no. 4、pp. 1493–1499、doi :10.1021/jo951219c

[20] 「メチレンケトンとアルデヒドの簡単な直接メチレン転移による合成: 2-メチレン-1-オキソ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン」。有機合成。doi : 10.15227 /orgsyn.060.0088。

[21] I. Yuranov; L. Kiwi-Minsker; A. Renken (2002)、「1-テトラロンからの2-メチル-1-ナフトールのワンステップ気相合成」、Appl. Catal. A (ドイツ語)、vol. 226、no. 1–2、pp. 193–198、doi :10.1016/S0926-860X(01)00902-4

[22] MS Newman; WM Hung (1973)、「α-テトラロンオキシムのN-(1-ナフチル)アセトアミドへの改良芳香族化」、J. Org. Chem. (ドイツ語)、第38巻、第23号、pp. 4073–4074、doi :10.1021/jo00987a029

[23] 「1-フェニルナフタレン」。有機合成。doi :10.15227/ orgsyn.024.0084。

[24] 「芳香族化合物のオルトCH結合のルテニウム触媒アリール化とアリールボロネート：8-フェニル-1-テトラロン」。有機合成。doi：10.15227/orgsyn.087.0209。

[25] GP Kantin、M. Krasavin (2016)、「マイクロ波照射によるα-テトラロン、1 H -テトラゾール-5-アミン、芳香族アルデヒドの反応 - 5,6,7,12-テトラヒドロベンゾ[h]テトラゾロ[5,1-b]キナゾリンの合成のための便利な方法」、Chem. Heterocycl. Compd. (ドイツ語)、vol. 52、no. 11、pp. 918–922、doi :10.1007/s10593-017-1985-0、S2CID 99144245

[26] DE 2421745、K. Kudo、T. Ohmae、A. Uno、「Verfahren zur Herstellung von α-Naphthol durch katalytische Dedryerung von α-Tetralon」、1975 年 11 月 20 日発行、住友化学株式会社に譲渡。