滴定

滴定（滴定法^{[ 1 ]}および容量分析法とも呼ばれる）は、特定された分析対象物（分析される物質）の濃度を決定するための一般的な定量化学分析法です。滴定剤または滴定液と呼ばれる試薬^[²^]は、既知の濃度と容量の標準溶液として調製されます。滴定剤は、分析対象物（被滴定液^[³^]とも呼ばれる）の溶液と反応して、分析対象物の濃度を決定します。分析対象物と反応した滴定剤の容量は、滴定容量と呼ばれます。

歴史と語源

「滴定」という言葉は、金貨や金銀細工に含まれる金や銀の割合、つまり純度や純度の尺度を意味するフランス語のtiltre (1543) に由来します。tiltreはtitreとなり^{[ 4 ]}、こうして「合金金の純度」^{[ 5 ]}を意味するようになり、その後「特定の試料中の物質の濃度」^{[ 6 ]}を意味するようになりました。1828 年、フランスの化学者ジョセフ・ルイ・ゲイ＝リュサックはtitre を動詞 ( titrer ) として初めて使用し、「特定の試料中の物質の濃度を決定する」という意味で使いました^{[ 7 ] 。}

容量分析は18世紀後半のフランスで始まった。フランスの化学者フランソワ＝アントワーヌ＝アンリ・デクロワジールは1791年に最初のビュレット（目盛付きシリンダーに似ている）を開発した。^{[ 8 ]}^{[ 9 ]}^{[ 10 ]}ゲイ＝リュサックは、側管を備えた改良版のビュレットを開発し、1824年のインディゴ溶液の標準化に関する論文で「ピペット」と「ビュレット」という用語を発明した。 ^{[ 11 ]}最初の真のビュレットは、1845年にフランスの化学者エティエンヌ＝オシアン・アンリ（1798～1873）によって発明された。^{[ 12 ]}^{[ 13 ]}^{[ 14 ]}^{[ 15 ]} 容量分析法の改良と普及に大きく貢献したのはカール・フリードリヒ・モールで、彼はビュレットをシンプルで使いやすい形に再設計し、このテーマに関する最初の教科書である『Lehrbuch der chemisch-analytischen Titrirmethode 』（分析化学滴定法の教科書）を1855年に出版した。^{[ 16 ]}^{[ 17 ]}

手順

典型的な滴定は、非常に正確な量の分析対象物と少量の指示薬（フェノールフタレインなど）が入ったビーカーまたは三角フラスコを、滴定液が入った目盛りの付いたビュレットまたは化学ピペットシリンジの下に置くことから始まります。 ^[¹⁸^]次に、滴定液の飽和閾値に反応して指示薬の色が変わるまで、少量の滴定液を分析対象物と指示薬に加えます。これは滴定の終点に達したことを意味し、2つの反応に応じて、滴定液の量が分析対象物の量と釣り合っていることを意味します。目的の終点に応じて、滴定液の1滴または1滴未満が、指示薬の永続的な変化と一時的な変化の違いを生むことがあります。分析対象物/指示薬溶液が入ったビーカーまたはフラスコは、加えた滴定液が均一に分散するように、継続的に撹拌または攪拌する必要があります。

準備方法

一般的な滴定では、滴定剤と分析対象物が液体（溶液）の形態である必要があります。固体は通常水溶液に溶解されますが、特別な目的（石油化学など、石油を専門とする分野）では、氷酢酸やエタノールなどの他の溶媒が使用されます。 ^[¹⁹^] 濃縮された分析対象物は、精度を向上させるために希釈されることがよくあります。

多くの非酸塩基滴定では、反応中に一定のpHが必要となる。そのため、 pHを維持するために、滴定チャンバーに緩衝溶液を加えることがある。 ^{[ 20 ]}

試料中の 2 つの反応物が滴定剤と反応し、そのうちの 1 つだけが目的の分析物である場合、不要なイオンの影響を排除する別のマスキング溶液を反応チャンバーに加えることができます。^{[ 21 ]}

酸化還元反応の中には、反応速度を上げるために試料溶液を加熱し、溶液がまだ熱いうちに滴定する必要があるものもある。例えば、シュウ酸塩溶液の酸化では、適切な反応速度を維持するために60 ℃（140 °F）まで加熱する必要がある。 ^[²²^]

滴定曲線

滴定曲線とは、グラフ上の曲線であり、そのx座標は滴定開始以来添加された滴定液の体積を表し、 y座標は滴定の対応する段階での分析対象物の濃度を表します (酸塩基滴定では、y座標は通常、溶液の pH を表します)。^{[ 23 ]}

酸塩基滴定において、滴定曲線は対応する酸と塩基の強さを表します。強酸と強塩基の場合、曲線は比較的滑らかで、当量点付近では非常に急峻になります。そのため、当量点付近での滴定液量のわずかな変化が大きなpH変化をもたらし、多くの指示薬（例えば、リトマス、フェノールフタレイン、ブロモチモールブルーなど）が適しています。

一方の試薬が弱酸または弱塩基で、もう一方の試薬が強酸または強塩基の場合、滴定曲線は不規則になり、当量点付近では滴定剤を少量添加してもpHの変化は小さくなります。例えば、シュウ酸（弱酸）と水酸化ナトリウム（強塩基）の滴定曲線を図に示します。当量点はpH 8～10の間にあり、当量点では溶液が塩基性であることを示しており、フェノールフタレインなどの指示薬が適しています。弱塩基と強酸に対応する滴定曲線も同様の挙動を示し、当量点では溶液が酸性であり、メチルオレンジやブロモチモールブルーなどの指示薬が最も適しています。

弱酸と弱塩基の滴定では、滴定曲線が非常に不規則になります。そのため、明確な指示薬が適さない場合があり、反応を監視するためにpHメーターがよく使用されます。 ^{[ 24 ]}

曲線を表すために使用できる関数の種類は、シグモイド関数と呼ばれます。

滴定の種類

滴定には、手順や目的が異なる様々な種類があります。最も一般的な定性滴定は、酸塩基滴定と酸化還元滴定です。

酸塩基滴定

酸塩基滴定は、溶液中で酸と塩基を混合したときの、それらの間の中和反応に基づいています。試料に加えて、当量点のpH範囲を表す適切な pH指示薬が滴定チャンバーに加えられます。酸塩基指示薬は、色の変化によって滴定の終点を示します。終点と当量点は厳密には同じではありません。当量点は反応の化学量論によって決定されるのに対し、終点は指示薬の色の変化にすぎないからです。したがって、指示薬を慎重に選択することで、指示薬の誤差を減らすことができます。たとえば、当量点がpH 8.4の場合、フェノールフタレイン指示薬はアリザリンイエローの代わりに使用されます。フェノールフタレインの方が指示薬の誤差を減らすことができるからです。一般的な指示薬、その色、および色が変わるpH範囲は、上の表に示されています。^{[ 25 ]}より正確な結果が必要な場合、または試薬が弱酸と弱塩基である場合は、pHメーターまたは導電率メーターが使用されます。

有機リチウム試薬、金属アミド、水素化物などの非常に強い塩基の場合、水は一般的に適切な溶媒ではなく、pKaが水溶液のpH変化の範囲内にある指示薬はほとんど役に立ちません。代わりに、滴定剤と指示薬ははるかに弱い酸であり、THFなどの無水溶媒が使用されます。^{[ 26 ]}^{[ 27 ]}

滴定中の近似pHは、3種類の計算で近似できます。滴定開始前に、 ${\ce {[H+]}}$ は、塩基を加える前の弱酸水溶液で計算されます。加えた塩基のモル数が最初の酸のモル数と等しいとき、いわゆる当量点では、加水分解の1つとpHが、滴定された酸の共役塩基が計算されたのと同じ方法で計算されます。開始点と終了点の間では、 ${\ce {[H+]}}$ はヘンダーソン・ハッセルバルヒの式から得られ、滴定混合物は緩衝液とみなされます。ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式では、[酸]と[塩基]は解離または加水分解があっても存在していたモル濃度であると言われています。緩衝液では、 ${\ce {[H+]}}$ 正確に計算できますが、 HAの解離、加水分解 ${\ce {A-}}$ また、水の自己イオン化も考慮に入れなければならない。^{[ 28 ]} 4つの独立した方程式を使用する必要がある。^{[ 29 ]}

[{\ce {H+}}][{\ce {OH-}}]=10^{-14}

[{\ce {H+}}]=K_{a}{\ce {{\frac {[HA]}{[A^{-}]}}}}

[{\ce {HA}}]+[{\ce {A-}}]={\frac {(n_{{\ce {A}}}+n_{{\ce {B}}})}{V}}

[{\ce {H+}}]+{\frac {n_{{\ce {B}}}}{V}}=[{\ce {A-}}]+[{\ce {OH-}}]

方程式では、 $n_{{\ce {A}}}$ そして $n_{{\ce {B}}}$ は、緩衝液中で使用される酸 ( HA ) と塩 ( XA、ここで X は陽イオン)のモル数であり、溶液の体積は $V$ です。質量作用の法則は、水のイオン化と酸の解離に適用され、最初の式と 2 番目の式が導出されます。質量バランスは 3 番目の式で使用され、その合計は $V[{\ce {HA}}]$ そして $V[{\ce {A-}}]$ それぞれ溶解した酸と塩基のモル数に等しくなければならない。電荷バランスは4番目の式で使用され、左辺は陽イオンの総電荷を表し、右辺は陰イオンの総電荷を表す。 ${\frac {n_{{\ce {B}}}}{V}}$ は陽イオンのモル濃度です（例えば、緩衝液を作る際に酸のナトリウム塩または水酸化ナトリウムを使用する場合はナトリウム）。^{[ 30 ]}

酸化還元滴定

酸化還元滴定は、酸化剤と還元剤の間の酸化還元反応に基づいています。滴定の終点を決定するために、通常は電位差計または酸化還元指示薬が使用されます。これは、成分の1つが酸化剤である二クロム酸カリウムである場合などです。溶液の色がオレンジから緑に変化するだけでは終点が明確ではないため、ジフェニルアミンナトリウムなどの指示薬が使用されます。^{[ 31 ]}ワイン中の二酸化硫黄の分析には、酸化剤としてヨウ素が必要です。この場合、指示薬としてデンプンが使用されます。過剰なヨウ素が存在すると、青色のデンプン-ヨウ素複合体が形成され、終点を示します。^{[ 32 ]}

酸化還元滴定の中には、成分の色が濃いため指示薬を必要としないものもあります。例えば、過マンガン滴定では、過剰な酸化剤である過マンガン酸カリウムの色のため、わずかにピンク色が残ることで滴定の終点が示されます。^{[ 33 ]}ヨウ素滴定では、濃度が十分に高い場合、濃い赤褐色の三ヨウ化物イオンの消失自体を終点として使用できますが、濃度が低い場合は、三ヨウ化物と濃い青色の錯体を形成するデンプン指示薬を加えることで感度が向上します。

気相滴定

気相滴定とは、気相で行われる滴定であり、特に、滴定剤として作用する過剰量の他の気体との反応によって反応性種を決定する方法として用いられる。一般的な気相滴定の1つとして、気体オゾンを窒素酸化物で滴定する方法がある。反応式は次のようになる。

O ₃ + NO → O ₂ + NO ₂。^{[ 34 ]}^{[ 35 ]}

反応が完了した後、残った滴定剤と生成物を定量します（例えば、フーリエ変換赤外分光法（FT-IR）によって）。これは、元のサンプル中の分析対象物の量を決定するために使用されます。

気相滴定は、単純な分光光度法に比べていくつかの利点があります。まず、過剰滴定液と生成物の両方の測定に同じ光路長が使用されるため、測定は光路長に依存しません。次に、測定は、Beer-Lambertの法則で定義される分析対象濃度の関数としての吸光度の線形変化に依存しません。第三に、分析対象に通常使用される波長で干渉する物質を含むサンプルに有用です。^{[ 36 ]}

錯滴定

錯滴定は、分析対象物と滴定剤との間に錯体が形成されることに基づいています。一般的に、分析対象物と弱い錯体を形成する特殊な錯滴定指示薬が必要です。最も一般的な例は、ヨウ素滴定の感度を高めるためにデンプン指示薬を使用することです。デンプンとヨウ素およびヨウ化物との濃い青色の錯体は、ヨウ素単独よりも見やすいです。その他の錯滴定指示薬としては、カルシウムイオンとマグネシウムイオンの滴定に使用されるエリオクロムブラックT、および溶液中の金属イオンの滴定に使用されるキレート剤 EDTAがあります。^[³⁷^]

ゼータ電位滴定

ゼータ電位滴定は、コロイドなどの不均一系を特徴づけるために、指示薬ではなくゼータ電位によって完了を監視する滴定です。^[³⁸^] 用途の1つは、 pHを変更したり界面活性剤を加えたりして表面電荷がゼロになる等電点を決定することです。もう1つの用途は、凝集または安定化のための最適な投与量を決定することです。^[³⁹^]

分析

アッセイは、ウイルスや細菌の濃度を測定するために使用される生物学的滴定の一種です。サンプルに対して一定の比率（1:1、1:2、1:4、1:8など）で連続希釈を行い、最後の希釈液でウイルスの存在に対する陽性反応が出なくなるまで続けます。陽性または陰性の値は、顕微鏡で感染細胞を目視で検査するか、酵素結合免疫吸着アッセイ（ELISA）などの免疫酵素測定法によって決定できます。この値は力価として知られています。^{[ 40 ]}

滴定の終点を測定する

終点を決定するさまざまな方法には以下が含まれます。^{[ 41 ]}

指示薬：化学変化に応じて色が変化する物質。酸塩基指示薬（例：フェノールフタレイン）はpHに応じて色が変化する。酸化還元指示薬も用いられる。滴定の開始時に指示薬溶液を1滴加え、色が変化した時点で終点に達する。
電位差計：溶液の電極電位を測定する装置。酸化還元滴定に用いられ、終点に達すると作用電極の電位が急激に変化する。

pHメーター：溶液中に存在するH ⁺イオンの量に応じて電位が変化する電極を備えた電位差計。（これはイオン選択性電極の一例です。）滴定中は、指示薬を用いるよりも正確に溶液のpHを測定します。終点では、測定されたpH値が急激に変化します。
導電率：溶液中のイオン濃度を測定したものです。滴定ではイオン濃度が大きく変化するため、導電率も変化します。（例えば、酸塩基滴定では、H ⁺イオンとOH-^イオンが反応して中性のH2Oが生成されます_。）全導電率は溶液中に存在するすべてのイオンに依存し、イオンの移動度やイオン強度によってすべてのイオンが均等に寄与するわけではないため、導電率の変化を予測することは、実際に測定するよりも困難です。
色の変化：反応によっては、指示薬を添加しなくても溶液の色が変化することがあります。これは、酸化還元滴定において、生成物と反応物の酸化状態の違いによって異なる色が生じる場合によく見られます。
沈殿：反応によって固体が生成される場合、滴定中に沈殿が生じます。典型的な例は、Ag ⁺とCl−^が反応して不溶性の塩であるAgClを生成する反応です。濁った沈殿物があると、終点を正確に決定するのが難しくなることがよくあります。これを補うために、沈殿滴定はしばしば「逆滴定」として行う必要があります（下記参照）。
等温滴定熱量計：反応によって発生または消費される熱を測定し、終点を決定する装置。基質が酵素にどのように結合するかを決定するなど、生化学的滴定に用いられる。
温度滴定法：反応熱（温度上昇または下降で示される）を用いて試料溶液中の分析対象物の量を決定するのではなく、温度変化の速度によって終点を決定する点で、熱量滴定法とは異なります。
分光法：反応物、滴定剤、または生成物のスペクトルが既知の場合、滴定中に溶液による光の吸収を測定するために使用されます。物質の濃度はベールの法則によって決定できます。
アンペロメトリー：分析対象物の酸化または還元によって生じる滴定反応の電流を測定します。終点は電流の変化として検出されます。この方法は、ハロゲン化物とAg ⁺の滴定のように、過剰な滴定剤を還元できる場合に最も有効です。

終点と等価点

当量点と終点という用語はしばしば同義語として使われますが、これらは異なる用語です。 当量点とは、反応が理論的に完了する点、すなわち滴定剤のモル数が分析対象物のモル数、またはその倍数（多塩基酸の場合など）に等しくなる滴定剤の添加量です。終点とは、実際に測定されるものであり、上述の指示薬または機器によって決定される溶液の物理的変化です。 ^{[ 42 ]}

滴定の終点と当量点の間にはわずかな差がある。この誤差は指示誤差と呼ばれ、不確定である。^{[ 43 ]}

逆滴定

逆滴定は逆の滴定です。元のサンプルを滴定する代わりに、既知量の過剰量の標準試薬を溶液に加え、その過剰量を滴定します。逆滴定は、沈殿反応のように、逆滴定の終点が通常の滴定の終点よりも容易に特定できる場合に有用です。逆滴定は、分析対象物と滴定剤との反応が非常に遅い場合、または分析対象物が不溶性の固体である場合にも有用です。^{[ 44 ]}

グラフ的手法

滴定プロセスでは、純粋な酸から純粋な塩基まで組成が変化する溶液が生成されます。滴定プロセスのどの段階においても、一塩基酸と塩基の場合は、pH を特定することは比較的簡単です。複数の酸または塩基グループが存在すると、これらの計算は複雑になります。平衡グラフ^{[ 46 ]}などのグラフ法^{[ 45 ]}は、結合した平衡の相互作用を考慮するために長年使用されてきました。

特定の用途

酸塩基滴定

バイオディーゼル燃料の場合、廃植物油（WVO）はバッチ処理の前に中和する必要があります。WVOの一部を塩基で滴定して酸性度を測定し、残りのバッチを適切に中和します。これにより、通常であればバイオディーゼル燃料ではなく石鹸を作るために反応する遊離脂肪酸がWVOから除去されます。^{[ 47 ]}
ケルダール法：試料中の窒素含有量を測定する方法。有機窒素は硫酸と硫酸カリウムでアンモニアに分解される。最後に、アンモニアはホウ酸、次いで炭酸ナトリウムで逆滴定される。^[⁴⁸^]
酸価：試料1グラム中の酸を完全に滴定するのに必要な水酸化カリウム（KOH）の質量（ミリグラム）。遊離脂肪酸含有量の測定などがその例である。
鹸化価：試料1グラム中の脂肪酸を鹸化するのに必要な水酸化カリウム（KOH）の質量（ミリグラム）。鹸化は、脂肪中の脂肪酸の平均鎖長を決定するために用いられる。
エステル価（またはエステル指数）：計算によって算出される指標。エステル価＝鹸化価－酸価。
アミン価：試料1グラム中のアミン含有量に相当するKOHの質量（ミリグラム）。
水酸基価：試料1グラム中に含まれる水酸基に相当するKOHの質量（ミリグラム）。分析対象物を無水酢酸でアセチル化し、その後KOHで滴定する。

酸化還元滴定

溶存酸素のウィンクラー試験：水中の酸素濃度を測定するために用いられる。水試料中の酸素は硫酸マンガン(II)を用いて還元され、硫酸マンガン(II)はヨウ化カリウムと反応してヨウ素を生成する。ヨウ素は試料中の酸素量に比例して放出されるため、デンプン指示薬を用いてチオ硫酸塩によるヨウ素の酸化還元滴定により酸素濃度が測定される。 ^{[ 49 ]}
ビタミンC：アスコルビン酸としても知られるビタミンCは、強力な還元剤です。ビタミンCの濃度は、ビタミンCによって還元されると無色になる青色の色素ジクロロフェノールインドフェノール（DCPIP）で滴定することで簡単に確認できます。^{[ 50 ]}
ベネディクト試薬：尿中の過剰なグルコースは、患者が糖尿病である可能性を示唆する。ベネディクト法は、調製した試薬を用いて尿中のグルコースを定量する従来の方法である。この滴定法では、グルコースが銅イオンを銅イオンに還元し、銅イオンがチオシアン酸カリウムと反応して白色沈殿物を生成し、終点を示す。^{[ 51 ]}
臭素価：分析対象物質の不飽和度を示す指標で、試料100グラムあたりに吸収される臭素のミリグラム数で表される。
ヨウ素価：分析対象物質の不飽和度を示す指標で、試料100グラムあたりに吸収されるヨウ素のグラム数で表される。

その他

カールフィッシャー滴定：物質中の微量の水分を分析するための電位差滴定法。試料をメタノールに溶解し、カールフィッシャー試薬（ヨウ素、二酸化硫黄、塩基、およびアルコールなどの溶媒からなる）で滴定する。試薬にはヨウ素が含まれており、水と比例的に反応する。したがって、過剰なヨウ素の電位を監視することで水分量を決定することができる。^{[ 52 ]}

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外部リンク

Wikihow: 滴定を行う
滴定に関するインタラクティブガイド
科学解説：滴定の簡単な説明（計算例付き）
滴定フリーウェア - あらゆるpH対体積曲線、分布図、および実データ解析のシミュレーション
滴定を含む酸塩基問題を解くための図解法
一般的な酸塩基問題の図解および数値解法 - スマートフォンおよびタブレット用ソフトウェアプログラム

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関連項目

参考文献

外部リンク

関連するトピック

酸塩基滴定に使用されて

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