電流滴定

電流滴定とは、滴定反応によって生じる電流を測定することによって当量点を決定する滴定の一種であり、定量分析の一種です。

何らかの導電性緩衝液が存在する状態で分析対象物 A を含む溶液。作用電極を介して溶液に電解電位が印加されると、測定される電流は (部分的に) 分析対象物の濃度に依存します。この電流の測定は、分析対象物の濃度を直接測定するために使用できます。これは、アンペロメトリーの一種です。ただし、測定される電流は他のいくつかの変数に依存し、それらすべてを適切に制御することが常に可能であるとは限らないという難しさがあります。これにより、直接アンペロメトリーの精度が制限されます。

作用電極に印加された電位が分析対象物を還元するのに十分であれば、作用電極に近い分析対象物の濃度は減少します。より多くの分析対象物が作用電極に近い溶液の体積にゆっくりと拡散し、濃度を回復します。作用電極に印加された電位が十分に大きい場合 (過電位)、作用電極に隣接する分析対象物の濃度は拡散速度に完全に依存します。このような場合、電流は拡散限界であると言われます。作用電極で分析対象物が還元されると、溶液全体の分析対象物の濃度は非常にゆっくりと減少します。これは、溶液の体積と比較した作用電極のサイズに依存します。

分析対象物（滴定剤）と反応する他の物質を加えるとどうなるでしょうか？（例えば、クロム酸イオンを加えると鉛イオンを酸化できます。）少量の滴定剤（クロム酸）を加えると、クロム酸との反応により分析対象物（鉛）の濃度が減少します。作用電極での鉛イオンの還元による電流が減少します。添加を繰り返すと、電流は再び減少します。添加した滴定剤の量に対する電流のプロットは直線になります。

分析対象物と完全に反応するのに十分な量の滴定剤を加えた後、余分な滴定剤自体は作用電極で還元される可能性があります。これは拡散特性が異なる（および半反応が異なる）異なる種であるため、電流と添加滴定剤の傾きは当量点以降で異なる傾きになります。この傾きの変化が当量点を示します。これは、たとえば酸塩基滴定でpHの急激な変化が当量点を示すのと同じです。

電極電位は、滴定剤が還元されるが分析対象物は還元されないような値に選択することもできます。この場合、バックグラウンド（充電）電流を超える電流の増加によって、過剰な滴定剤の存在が簡単に検出されます。

直接電流測定法に対する主な利点は、測定された電流の大きさが指標としてのみ重要であることです。したがって、作用電極の表面積など、定量的電流測定にとって非常に重要な要因は、電流測定滴定では完全に無視されます。

他の種類の滴定法に対する主な利点は、電極電位と滴定剤の選択によって提供される選択性です。たとえば、鉛イオンは -0.60 V の電位で還元されます (飽和カロメル電極に対して)。一方、亜鉛イオンは還元されません。これにより、亜鉛が存在する状態で鉛を測定できます。明らかに、この利点はサンプル中に存在する他の種に完全に依存しています。^{[引用が必要]}

• 滴定

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