ヨードメトリー

ヨウ素滴定としても知られるヨウ素滴定法は、容量 化学分析法であり、元素ヨウ素の出現または消失によって終点が示される 酸化還元滴定法です。

ヨウ素滴定法では分析対象物との反応によって遊離したヨウ素を間接的に滴定しますが、ヨウ素二滴定法では滴定剤としてヨウ素を使用して直接滴定することに注意してください。

還元剤としてチオ硫酸ナトリウム、Na ₂ S ₂ O ₃ (通常)を使用する酸化還元滴定は、特にヨウ素を滴定するために使用されるため、ヨウ素滴定として知られています。ヨウ素滴定は、溶液中の酸化剤の濃度を決定するための一般的な方法です。ヨウ素滴定では、放出されたI _{2 を}吸収できるため、デンプン溶液が指示薬として使用され、濃い青色でヨウ素デンプン試験が陽性であることが視覚的に示されます。この吸収により、標準化されたチオ硫酸溶液で滴定すると、溶液の色が濃い青から薄い黄色に変わります。これが滴定の終点を示します。ヨウ素滴定は、生態学的研究における酸素飽和度やスイミングプールの水分析における活性塩素など、水サンプル中の酸化剤の濃度を分析するために一般的に使用されます。

既知量のサンプルに、過剰だが既知量のI ^-を加え、これを酸化剤で酸化して I ₂にします。I _{2 は}ヨウ化物含有溶液に溶解して、暗褐色の三ヨウ化物イオン (I ₃ ^{- ) を生成します。三ヨウ化物イオン溶液を標準}チオ硫酸溶液で滴定すると、デンプン指示薬を使用して再びヨウ化物が得られます。

私−3+ 2 e ⁻ ⇌ 3 I ⁻ ( E ⁰ = +0.54 V)

チオ硫酸塩の還元電位と合わせて：^[1]

S4O_​​2−6+ 2 電子⁻ ⇌ 2 S ₂ O2−3（E0 ⁼ +0.08V）

全体的な反応は次のようになります。

私−3+ 2 ス₂オー2−3 → _S4O​2−6+ 3 I ⁻ ( E_反応= +0.46 V)

簡略化のため、式は通常、三ヨウ化物イオンではなく水性分子ヨウ素で記述されます。これは、モル比分析の観点から、ヨウ化物イオンが反応に関与していないためです。濃い青色が消えると、ヨウ素デンプンクラスレートが分解し、終点を示します。

使用する還元剤は必ずしもチオ硫酸塩である必要はなく、 pH8以上の場合には塩化スズ、亜硫酸塩、硫化物、ヒ素（III）、アンチモン（III）塩が一般的に使用される代替物である^[2]。

低い pH では、チオ硫酸塩で次の反応が起こる可能性があります。

S ₂ O2−3+ 2 H ⁺ → SO ₂ + S + H ₂ O

特定の還元剤が関与する反応は特定の pH で可逆的であるため、分析を実行する前にサンプル溶液の pH を慎重に調整する必要があります。たとえば、次の反応があります。

H ₃ AsO ₃ + I ₂ + H ₂ O → H ₃ AsO ₄ + 2 H ⁺ + 2 I ⁻

pH 4 未満では可逆的です。

ヨウ素の揮発性も滴定の誤差の原因となりますが、これはヨウ化物が過剰に存在するようにし、滴定混合物を冷却することで効果的に防ぐことができます。強い光、亜硝酸イオン、銅イオンはヨウ化物からヨウ素への変換を触媒するため、サンプルにヨウ化物を加える前にこれらを除去する必要があります。

長時間の滴定では、ヨウ化物が空気酸化されてヨウ素になるのを防ぐために、滴定混合物にドライアイスを加えて三角フラスコから空気を追い出すことをお勧めします。標準ヨウ素溶液は、一次標準であるヨウ素酸カリウムとヨウ化カリウムから調製されます。

IO−3+ 8 わたし⁻ + 6 H ⁺ → 3 わたし−3+ _3H2O​

ジエチルエーテルや四塩化炭素などの有機溶媒中のヨウ素は、アセトンに溶解したチオ硫酸ナトリウムに対して滴定することができます。^{[説明が必要]}

ヨウ素滴定法はさまざまなバリエーションがあり、容量分析に非常に役立ちます。例としては、銅(II)、塩素酸塩、過酸化水素、溶存酸素 の測定が挙げられます。

2 Cu ²⁺ + 4 I ⁻ → 2 CuI + I ₂

6 H ⁺ + ClO−3+ 6 I ⁻ → 3 I ₂ + Cl ⁻ + 3 H ₂ O

2 H ⁺ + H ₂ O ₂ + 2 I ⁻ → I ₂ + 2 H ₂ O

2 H ₂ O + 4 Mn(OH) ₂ + O ₂ → 4 Mn(OH) ₃

2Mn3 ⁺ + 2I ⁻ → _I2 +2Mn2 ⁺

有効塩素とは、次亜塩素酸塩に対する希酸の作用によって遊離した塩素のことである。ヨウ素滴定法は、漂白作用の原因となる漂白剤中の次亜塩素酸塩の活性量を決定するために一般的に用いられる。この方法では、過剰ではあるが既知の量のヨウ化物を既知量のサンプルに加え、活性（求電子性）のみがヨウ化物をヨウ素に酸化することができる。ヨウ素含有量、ひいては活性塩素含有量は、ヨウ素滴定法によって決定することができる。^[3]

ヒ素(V)化合物の測定は、ヒ素溶液を亜ヒ酸ナトリウムで標準化する手順の逆で、既知の過剰量のヨウ化物をサンプルに加えます。

As ₂ O ₅ + 4 H ⁺ + 4 I ⁻ ⇌ As ₂ O ₃ + 2 I ₂ + 2 H ₂ O

アンチモン（V）化合物の分析では、アンチモン（III）生成物を溶解するために酒石酸が添加される。^[2]

亜硫酸塩と亜硫酸水素塩は酸性媒体中のヨウ素をヨウ化物に容易に還元します。したがって、希釈された過剰量の標準ヨウ素溶液を既知量のサンプルに加えると、存在する亜硫酸と亜硫酸塩によってヨウ素が定量的に還元されます。

それで2−3+ I ₂ + H ₂ O → SO2−4+ 2 H ⁺ + 2 I ⁻

HSO−3+ I ₂ + H ₂ O → SO2−4+ 3H + + 2 I ⁻

（このアプリケーションは、ヨウ素が直接使用されるため、ヨウ素滴定に使用されます）

サンプル中の硫化物含有量は亜硫酸塩の場合と同様に直接測定できますが、結果が不十分で不正確になることがよくあります。より正確で優れた代替方法があり、その方法ではサンプルに既知量の標準亜ヒ酸ナトリウム溶液を過剰量加え、その間に三硫化ヒ素が沈殿します。

As ₂ O ₃ + 3 H ₂ S → As ₂ S ₃ + 3 H ₂ O

過剰の三酸化ヒ素は、デンプン指示薬を用いて標準ヨウ素溶液に対して滴定することによって測定される。最良の結果を得るためには、硫化物溶液を硫化物濃度が0.01 Mを超えないように希釈する必要があることに注意する。^[2]

ヨウ化物をヘキサシアノ鉄(III)酸塩溶液に加えると、次の平衡が存在します。

2 [Fe(CN) ₆ ] ³⁻ + 2 I ⁻ ⇌ 2 [Fe(CN) ₆ ] ⁴⁻ + I ₂

強酸性溶液では、上記の平衡は右側に大きく偏りますが、ほぼ中性溶液では逆になります。ヨウ化物とチオ硫酸塩は強酸性媒体で分解するため、ヘキサシアノ鉄(III) の分析は困難になります。反応を完了させるには、カリウムイオンを含む反応混合物に亜鉛塩を過剰量加えると、ヘキサシアノ鉄(II)イオンが定量的に沈殿します。

2 [Fe(CN) ₆ ] ³⁻ + 2 I ⁻ + 2 K ⁺ + 2 Zn ²⁺ → 2 KZn[Fe(CN) ₆ ] ⁻ + I ₂

沈殿は弱酸性媒体中で起こるため、強酸性媒体中でのヨウ化物とチオ硫酸塩の分解の問題を回避でき、ヘキサシアノ鉄酸(III)は通常通りヨウ素滴定法で測定できる。^[2]

• ヨウ素デンプン試験