温度滴定

温度滴定は、分析者が主観的に終点を解釈することなく、終点を正確かつ精密に特定できる機器滴定技術の 1 つです。エンタルピー変化は化学反応の最も基本的かつ普遍的な特性であると言えるため、温度変化の観察は反応の進行を監視する自然な方法です。これは新しい技術ではなく、おそらく最初の温度滴定法として認識されたのは 20 世紀初頭のことでした (Bell および Cowell、1913)。魅力的な特徴があり、この分野でかなりの研究が行われ、多数のアプリケーションが開発されているにもかかわらず、この技術はこれまで、工業プロセスおよび品質管理の重要な分野で十分に活用されていませんでした。1970 年代以降、この分野では自動電位差滴定システムが主流となっています。強力な温度滴定ソフトウェアを扱える安価なコンピュータの登場により、開発は現在、使いやすい自動温度滴定システムが、多くの場合、電位差滴定法の優れた代替手段を提供できる段階に達しています。

電位滴定法は 1970 年代以降、自動化された滴定法の主流となっているため、電位滴定法と温度滴定法の基本的な違いを考慮することは価値があります。

電位差滴定は、反応システムにおける 自由エネルギーの変化に依存します。自由エネルギーに依存する項の測定が必要です。

ΔG ⁰ = - RT ln K ( 1)

どこ：

ΔG ⁰ = 自由エネルギーの変化

R =普遍気体定数

T =ケルビン（K）またはランキン度（°R）での温度

K =温度Tにおける平衡定数

lnは自然対数関数である

反応が電位差滴定法に適合するためには、自由エネルギーの変化が、適切なセンサーが滴定曲線で有意な変曲点（または「キンク」）で応答するのに十分でなければなりません。このとき、センサーの応答は、滴定剤の量に対してプロットされます。

ただし、自由エネルギーは、化学反応を説明する 3 つの関連パラメータのうちの 1 つにすぎません。

Δ H ⁰ = Δ G ⁰ + T Δ S ⁰ (2)

どこ：

Δ H ⁰ = エンタルピーの変化

Δ G ⁰ = 自由エネルギーの変化

Δ S ^{0 =}エントロピーの変化

T = 温度（K）

自由エネルギーがエントロピーの変化に抵抗されない反応では、エンタルピーの変化は自由エネルギーよりも大幅に大きくなります。したがって、温度の変化に基づく滴定 (エンタルピーの変化を観察できる) では、自由エネルギーの変化のみに反応するセンサーから得られる曲線よりも大きな屈曲が見られます。

温度滴定では、反応の完了が温度の変化によって示されるまで、滴定剤が既知の一定速度で滴定対象に加えられます。終点は、温度測定装置の出力によって生成される曲線の変曲点によって決定されます。

滴定反応を考えてみましょう:

a A + b B = p P (3)

どこ：

A = 滴定液、a =反応するモル数

B = 分析対象物、b = 反応する対応するモル数

P = 生成物、p = 生成されるモル数

反応が完了すると、モル反応熱 Δ H _rが発生し、これは測定可能な温度変化 Δ Tとして示されます。環境の影響による熱の損失や増加がない理想的なシステムでは、反応の進行は、 Δ H _rが負 (発熱反応を示す) か正 (吸熱反応を示す) かに応じて、一定の温度上昇または温度低下として観察されます。この文脈では、環境の影響には次のものが含まれます (重要度順)。

• 容器の壁やカバーを介したシステム外部からの熱損失または熱取得。
• 滴定剤と滴定対象物の温度差。
• 急速に混合された流体の表面からの蒸発損失。
• 滴定溶媒を分析対象溶媒と混合したときの溶解熱。
• 攪拌の機械的作用によって発生する熱（影響は小さい）
• サーミスタ自体によって発生する熱（影響はごくわずか）。

反応の平衡がずっと右側にある場合（つまり、化学量論的平衡が達成されている場合）、すべての分析対象物が滴定剤によって反応すると、滴定剤の継続的な追加が温度/容量曲線の急激な変化によって明らかになります。図 1a と 1b は理想的な例を示しています。

実験的に得られた温度滴定プロットの形状は、このような理想的な例とは異なり、上記に挙げた環境要因のいくつかが影響を及ぼす可能性があります。終点で曲率が観察されることがあります。これは、センサーの感度が低いため、または終点で熱平衡がゆっくりと起こる場合に発生します。また、滴定剤と滴定対象間の反応が化学量論的完了まで進まない場合にも発生する可能性があります。反応が完了まで進む度合いを決定するのは、自由エネルギーの変化です。これが好ましい場合、反応は完了まで進み、基本的に化学量論的になります。この場合、終点の鋭さはエンタルピー変化の大きさに依存します。好ましくない場合、エンタルピー変化の大きさに関係なく、終点は丸くなります。非化学量論的平衡が明らかな反応は、温度滴定アプローチを使用して満足のいく結果を得るために使用できます。滴定曲線の終点前後の部分が適度に直線である場合、これらの線の接線の交点によって終点が正確に特定されます。これを図 2 に示します。

平衡状態では非化学量論的である方程式a A + b B = p Pの反応を考えてみましょう。A は滴定剤、B は滴定対象物を表します。滴定の開始時には、滴定対象物 B は大幅に過剰であり、反応は完了に向かって進みます。これらの条件下では、滴定剤の添加速度が一定であれば、温度上昇は一定であり、曲線は終点に近づくまで基本的に直線です。同様に、終点を超えて滴定剤が過剰になった場合も、直線的な温度応答が予測されます。したがって、接線の交点が真の終点を示します。

強酸による強塩基の測定のための実際の温度滴定プロットを図 3 に示します。

滴定溶液の温度変化を測定するための最も実用的なセンサーはサーミスタであることがわかっています。サーミスタは、温度のわずかな変化に対して電気抵抗が比較的大きく変化する小さな固体デバイスです。これらは焼結混合金属酸化物から製造され、リード線によって電気回路に接続できます。サーミスタは、十分な熱伝達特性と許容できる耐薬品性を備えた適切な電気絶縁媒体に封入されています。化学分析に使用されるサーミスタの場合、封入媒体は通常ガラスですが、化学的侵食 (酸性のフッ化物含有溶液など) または厳しい機械的ストレスが予想される状況では、エポキシ樹脂に封入されたサーミスタが使用されることがあります。サーミスタは、溶液温度のわずかな変化に対する感度を最大限に高めるために、適切な電子回路によってサポートされています。Metrohm 859 Titrotherm 温度滴定インターフェース モジュールの回路は、10 ⁻⁵ K という低い温度変化を分析できます。

現代の自動温度滴定法の重要な要素は、高い再現性で終点を見つける能力です。接線の交点から変曲点を推定することは、明らかに非現実的であり、現代の正確さと精度の要求を満たすには不十分です。これは、温度曲線の導関数化によって簡単に行うことができます。2次導関数は、基本的に、ブレークポイントの直前と直後の温度曲線の接線の交点を見つけます。

サーミスタは、混合滴定溶液の温度勾配などの小さな温度変化にすばやく反応するため、信号にわずかなノイズが生じることがあります。そのため、誘導体化の前に、温度曲線をデジタル的に平滑化 (または「フィルター処理」) して、正しい変曲点を正確に特定する、シャープで対称的な 2 次導関数「ピーク」を取得する必要があります。これは、図 5 に示されています。デジタル平滑化の程度は、各測定ごとに最適化され、特定の分析の滴定が実行されるたびに、メソッド パラメータとして保存されます。

エンタルピー変化は化学反応の普遍的な特性であるため、温度測定終点検知は、例えば、さまざまな滴定タイプに適用できます。

• 酸/塩基
• 酸化還元
• 錯滴定法（EDTA）と
• 降水量

さらに、センサーは滴定溶液と電気化学的に相互作用する必要がないため、非導電性媒体での滴定を実行でき、便利で費用対効果の高い電位差センサーが利用できない反応を使用した滴定も実行できます。

温度滴定では、一般的に、再現性のある明確な終点を得るために、迅速な反応速度が求められます。反応速度が遅く、滴定剤と滴定対象間の直接滴定が不可能な場合は、間接滴定または逆滴定を考案して問題を解決できることがよくあります。

触媒強化エンドポイントは、エンドポイントでの温度変化が非常に小さく、滴定ソフトウェアによってエンドポイントが適切に検出されない場合に使用できます。

特定の化学反応が温度滴定手順の候補として適しているかどうかは、通常、サンプル内に存在する分析物の推定量と反応エンタルピーに基づいて予測できます。ただし、反応の速度論、サンプル マトリックス自体、希釈熱、環境への熱損失などの他のパラメータが結果に影響を与える可能性があります。適切に設計された実験プログラムは、温度滴定アプローチの実行可能性を判断する最も信頼性の高い方法です。温度滴定が成功するアプリケーションは、通常、滴定剤と滴定対象物の反応速度論が速く、化学平衡が化学量論的またはそれに近い場合です。

• 分析者は、1 つのセンサーをすべてに使用して、さまざまな滴定の実施を簡素化したいと考えています。たとえば、研究室では、酸/塩基、酸化還元、錯滴定、硫酸塩および塩化物の滴定を日常的に実施する場合があります。1 つの温度センサーをオートサンプラーと組み合わせると、滴定センサーを変更することなく、すべての滴定を同じカルーセル ロードで実行できます。サンプルを準備してカルーセルに配置した後、分析者は適切な温度測定方法をカルーセル内のビーカーの位置に割り当てます。
• 滴定環境は、従来の滴定センサーには不適切であると考えられています。たとえば、ガラス膜 pH 電極は、適切に動作するために十分な水分を保持する必要があります。脂質や潤滑油中の微量酸の測定など、実質的に非水性の媒体でこのような電極を使用すると、膜が汚れて脱水したり、基準接点が部分的にまたは完全にブロックされたりして、性能が低下する可能性があります。分析作業負荷に対応するために、多くの電極を再生プログラムで循環させる必要があることがよくあります。温度センサーは滴定溶液と電気化学的に相互作用しないため、基本的にメンテナンスなしで継続的に使用できます。同様に、さまざまな工業サンプルで塩化バリウムを使用して硫酸塩を電位差滴定すると、指示バリウムイオン選択電極が急速に劣化する可能性があります。
• 他のタイプの滴定センサーではエミュレートできない温度滴定法では、他の技術では得られない優れた結果が得られます。例としては、ホウ酸滴定によるフッ化物の測定、マグネシウムイオン滴定によるオルトリン酸の分析、フッ化物イオンによるアルミニウムの直接滴定などがあります。

自動温度滴定法に適したセットアップは次のものから構成されます。

• 滴定液の添加やその他の試薬の投与に使用する精密液体分配装置「ビュレット」
• サーミスタベースの温度センサー
• 滴定容器
• 容器の内容物を飛び散らすことなく効率的に撹拌できる撹拌装置
• 温度滴定オペレーティングシステムを搭載したコンピュータ
• 温度滴定インターフェースモジュール – ビュレット、センサー、コンピューター間のデータフローを制御します。

図 6 は、サーモプローブ センサーを備えた Metrohm 859 Titrotherm インターフェイス モジュール、Metrohm 800 Dosino ディスペンシング デバイス、および操作ソフトウェアを実行するコンピューターに基づく最新の自動温度滴定システムを示しています。

図 7 は、自動温度滴定システムのコンポーネント間の関係を示す概略図です。

A = 投与装置
B = 温度センサー
C = 撹拌装置
D = 温度滴定インターフェースモジュール
E = コンピュータ

熱滴定法の用途は、主に以下のグループに分けられます。

• 酸塩基滴定
• 酸化還元滴定
• 沈殿滴定
• 錯滴定

センサーは溶液と電気的または電気化学的に相互作用しないため、滴定媒体の電気伝導性は測定の前提条件ではありません。必要に応じて、完全に非導電性で非極性の媒体で滴定を行うことができます。さらに、濁った溶液や固体の懸濁液でも滴定を行うことができ、沈殿物が反応生成物である滴定も考えられます。温度滴定の適用範囲は筆者の実際の経験をはるかに超えているため、場合によっては適切な文献を参照してください。

完全に解離した酸と完全に解離した塩基の中和熱は、約 –56kJ/mol です。この反応は発熱が強く、産業における幅広い分析の優れた基礎となります。産業分析者にとっての利点は、より強力な滴定剤 (1 ～ 2 mol/L) を使用することでサンプル調製量を削減でき、滴定前にサンプルを滴定容器に直接正確に分注できることです。

弱く解離した酸は、強塩基で滴定すると、鋭い温度終点を示します。たとえば、炭酸水素塩は、炭酸塩と一緒にヒドロキシルで滴定することで明確に測定できます (Δ ⁰ H _r =-40.9 kJ/mol)。

複合酸の混合物は、水溶液中の標準 NaOH による温度滴定によって分解できます。半導体の製造に使用される硝酸、酢酸、リン酸の混合物では、酸の解離定数に基づいて 3 つの終点を予測できます。

_{混合物中に存在する各酸の量を決定する鍵は、H 3} PO ₄の 3 番目のプロトンの滴定によって明らかにされる、存在するリン酸の量の正確な値を取得する能力です。

図 10 は、この混合物の滴定プロットを示しており、3 つの明確な終点を示しています。

ボーキサイトからアルミナを製造する際に、アルミナ酸ナトリウム溶液 (「バイエル溶液」)の温度滴定分析は、自動化された 2 回の滴定シーケンスで行われます。これは、古典的な温度滴定アプリケーション (VanDalen および Ward、1973) を応用したものです。最初の滴定では、酒石酸塩溶液を溶液のアリコートに加えてアルミナを錯体化し、存在するアルミナ 1 モルにつき 1 モルのヒドロキシルを放出します。これは、存在する「遊離」ヒドロキシルおよび炭酸塩含有量 (第 2 のエンドポイントとして) とともに酸滴定されます。2 回目の滴定の前に、フッ化物溶液が自動的に追加されます。アルミナ酒石酸塩錯体が破壊されてアルミニウム フッ化物錯体が形成され、存在するアルミニウム 1 モルにつき 3 モルのヒドロキシルが同時に放出されます。これは酸滴定されます。全体の測定は 5 分未満で完了できます。

非水性酸塩基滴定は、温度測定手段によって有利に実行できます。

一部の銅鉱山からの酸性浸出液には、Cu(II) だけでなく Fe(III) も大量に含まれます。これらの浸出液の「遊離酸」(硫酸) 含有量は、重要なプロセス パラメータです。温度滴定法では、適度な量の Fe(III) で遊離酸含有量を測定できますが、溶液によっては Fe(III) 含有量が高すぎて深刻な妨害を引き起こすことがあります。大量のシュウ酸塩との錯形成は、試薬の毒性のため望ましくありません。温度滴定法は、アリコートをプロパン-2-オールで希釈し、プロパン-2-オール中の標準 KOH で滴定することで考案されました。滴定開始前に金属含有量のほとんどが沈殿し、硫酸含有量の明確で明確な終点が得られました。

有機マトリックス中の微量酸の測定は、滴定法に割り当てられる一般的な分析タスクです。例としては、鉱油や潤滑油の全酸価 (TAN)、食用油脂中の遊離脂肪酸 (FFA) などがあります。自動電位差滴定手順は、たとえば TAN については ASTM、FFA については AOAC によって標準法として認められています。どちらの場合も方法論は似ています。サンプルは、適切な溶媒混合物 (たとえば炭化水素とアルコール) に溶解しますが、少量の水も含んでいる必要があります。水は、溶液の電気伝導性を高めるためのものです。微量酸は、アルコール中の標準塩基で滴定されます。サンプル環境は、滴定を感知する pH 電極にとって本質的に過酷です。ガラス感知膜を再水和するために、電極は定期的に使用停止にする必要があります。ガラス感知膜は、油性サンプル溶液によって汚れる危険もあります。

Cameiroら(2002)が開発した最近の FFA 測定用温度滴定法は、特に自動化に適していることが示されています。この方法は高速で、精度が高く、公式の AOAC 法で得られる結果と非常によく一致しています。オレイン酸などの非常に弱い酸をプロパン-2-オール中の 0.1 mol/L KOHで滴定する場合、温度変化が小さすぎて正確な終点が得られません。この方法では、滴定前に少量のパラホルムアルデヒドを微粉末として滴定対象に加えます。終点では、最初の過剰のヒドロキシルイオンがパラホルムアルデヒドの解重合を触媒します。反応は強い吸熱反応で、鋭い変曲点が生じます。滴定プロットを図 13 に示します。この滴定の速度と精度および正確さを組み合わせると、バイオディーゼル原料および製品中の FFA の分析に最適です。

酸化還元反応は通常、強い発熱反応であり、温度滴定の優れた候補となり得る。過マンガン酸塩による鉄イオンの古典的な測定では、反応エンタルピーは強酸/強塩基滴定の2倍以上であり、Δ ⁰ H _{r = −123.9 kJ/mol of Feである。過マンガン酸塩滴定による過酸化水素の測定は、Δ} ⁰ H _r  = −149.6 kJ/mol H ₂ O ₂ でさらに強い発熱反応である。

次亜塩素酸塩（例えば市販の漂白剤配合物）の測定では、ヨウ素滴定法に頼らずにチオ硫酸塩による直接滴定法を採用することができます。

     ClO ⁻ + H ₂ O + 2e ⁻ ↔ Cl ⁻ + 2OH ⁻

                     2S ₂ O ₃ ²⁻ ↔ S ₄ O ₆ ²⁻ + 2e ⁻         

2S ₂ O ₃ ²⁻ +ClO ⁻ +H ₂ O ↔ S ₄ O ₆ ²⁻ +Cl ⁻ +2OH ⁻

チオ硫酸塩を滴定剤として用いる温度ヨウ素滴定法も、例えば Cu(II) の測定に実用的です。この場合、ヨウ素がチオ硫酸塩によって還元される直前に溶液に放出されるような割合でヨウ化カリウム試薬をチオ硫酸塩滴定剤と混合することが有利であることがわかっています。これにより、滴定中のヨウ素の損失が最小限に抑えられます。

次亜塩素酸ナトリウムは比較的不安定で頻繁な標準化が必要ですが、アンモニウムイオンの測定に非常に迅速な温度滴定法で使用されています。これは、塩基性溶液からアンモニアを蒸留し、その後酸塩基滴定を行う従来の方法に代わるものです。温度滴定は、臭化物イオンを含む重炭酸塩溶液で行われます (Brown ら、1969)。

エチレンジアミン四酢酸 (EDTA) のナトリウム塩を使用した温度滴定は、さまざまな金属イオンの測定に効果があることが実証されています。反応エンタルピーは中程度であるため、滴定は通常、滴定剤濃度 1 mol/L で実施されます。このため、約 0.25 mol/L の濃度で飽和する一般的な二ナトリウム塩ではなく、EDTA の四ナトリウム塩を使用する必要があります。

優れた用途は、カルシウムとマグネシウムの連続測定です。カルシウムは EDTA と発熱反応しますが (キレート化熱 ~-23.4 kJ/mol)、マグネシウムは吸熱反応し、キレート化熱は約 +20.1 kJ/mol です。これは、海水中の EDTA とカルシウムおよびマグネシウムの滴定プロットに示されています (図 14)。溶液温度曲線をたどると、カルシウム含有量のブレークポイント (赤タグの終点) の後に、滴定剤と溶液の希釈熱と Mg ^{2+および EDTA の吸熱反応との競合により、緩やかな温度上昇領域が続きます。EDTA による Mg 2+}消費のブレークポイント(青タグの終点) は、希釈熱のみによって引き起こされる温度上昇によって示されます。

亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウムなど、反応速度が速い金属イオンでは、直接 EDTA 滴定が可能です。ただし、コバルトやニッケルのように反応速度が遅い場合は、逆滴定を使用します。コバルトとニッケルの滴定は、アンモニア環境で実施し、アンモニア:塩化アンモニウム溶液で緩衝します。過剰の EDTA を加え、Cu(II) 溶液で逆滴定します。ブレークポイントは、Cu-EDTA 錯体の形成と Cu-アミン錯体の形成の反応エンタルピーの差によって明らかになると考えられています。

触媒終点法では、溶液中の微量金属イオン（約 10 mg/L まで）を測定するために 0.01 mol/L EDTA を使用します。これは、特殊なめっき浴中の低レベル Cu(II) の測定や、水中の全硬度の測定に使用されています。ほとんどの金属イオンと EDTA の反応エンタルピーは非常に低い場合が多く、通常、シャープで再現性のある終点を得るために、約 1 mol/L の滴定剤濃度とそれに応じた多量の滴定物質が使用されます。触媒的に指示される終点を使用すると、非常に低い EDTA 滴定剤濃度を使用できます。逆滴定が使用されます。過剰の EDTA 溶液が追加されます。過剰の EDTA は、Mn ²⁺や Cu ²⁺などの適切な金属イオンで逆滴定されます。終点では、最初の過剰の金属イオンが多価フェノール（レゾルシノールなど）と過酸化水素の間の強力な発熱反応を触媒します。

温度滴定法は、滴定剤との反応によって沈殿物が形成されるさまざまな分析対象物の測定に特に適しています。場合によっては、従来の電位差滴定法の代替手段が提供されることがあります。また、電位差滴定法では満足のいく同等物がない反応化学が使用されることもあります。

硝酸銀とハロゲン化物およびシアン化物の温度滴定はすべて可能です。硝酸銀と塩化物との反応は、強い発熱反応です。たとえば、Ag ⁺と Cl ⁻の反応エンタルピーは、-61.2 kJ/mol と高くなります。これにより、一般に入手可能な標準 0.1 mol/L AgNO ₃で塩化物を簡単に測定できます。終点は非常に明確で、注意すれば、15 mg/L までの塩化物濃度を分析できます。臭化物と塩化物は混合して測定できます。

硫酸塩は、滴定剤としてBa ²⁺の標準溶液を使用して、温度測定により迅速かつ容易に滴定できます。工業的には、この手順は塩水（電気分解塩水を含む）やニッケル精錬溶液中の硫酸塩の測定に適用されており、特に湿式法リン酸中の硫酸塩の測定に広く利用されています。この手順は、非水性媒体での滴定が不可能な硫酸を含む複雑な酸混合物の分析にも使用できます。

硫酸バリウムの形成の反応エンタルピーは、わずか -18.8 kJ/mol です。これにより、分析できるサンプル中の硫酸塩の下限が制限される可能性があります。

温度滴定法は、溶液中のアルミニウムを迅速かつ高精度に測定する方法です。アルミニウム溶液は、酢酸緩衝液と過剰のナトリウムイオンおよびカリウムイオンで調整されます。フッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムで滴定すると、不溶性のアルミノフッ化物塩が発熱沈殿します。

Al ³⁺ + Na ⁺ + 2K ⁺ + 6F ⁻ ↔ K ₂ NaAlF ₆ ↓

6 モルのフッ化物が 1 モルのアルミニウムと反応するため、滴定は特に正確であり、ミョウバンの分析では変動係数 (CV) 0.03 が達成されました。

アルミニウムイオン（硝酸アルミニウムなど）を滴定剤として使用した場合、同じ化学反応を使用してフッ化物を測定できます。この滴定は、半導体産業でエッチング剤として使用される複雑な酸混合物中のフッ化物の測定に役立ちます。

リン酸イオンは、アンモニウムイオンの存在下でマグネシウムイオンを用いて温度滴定すると便利です。サンプルの一部を NH ₃ /NH ₄ Cl 溶液で pH 10 程度に緩衝します。

反応：

Mg ²⁺ + NH ₄ ⁺ + PO ₄ ³⁻ ↔ MgNH ₄ PO ₄ ↓

発熱性です。テストアプリケーションでは 0.1 未満の CV が達成されています。この手順は、肥料やその他の製品中のオルトリン酸の測定に適しています。

ニッケルは、ジメチルグリオキシム酸二ナトリウムを滴定剤として使用して、温度測定法で滴定できます。化学的には従来の重量測定法に似ていますが、測定にかかる時間を数時間から数分に短縮できます。潜在的な干渉を考慮する必要があります。

陰イオン界面活性剤と陽イオン界面活性剤は、一方を他方に対して滴定することで、温度測定法で測定できます。たとえば、スイミングプールやスパのクリーナーや藻類駆除剤に含まれる塩化ベンザルコニウム（第四級陽イオン界面活性剤）は、ドデシル硫酸ナトリウムの標準溶液で滴定することで測定できます。あるいは、ラウリル硫酸ナトリウムなどの陰イオン界面活性剤は、塩化セチルピリジニウムで滴定できます。

アルキルプロピレンオキシド誘導体タイプの非イオン性界面活性剤に過剰の Ba ^{2+を加えると、擬似カチオン複合体が形成されます。これは、標準のテトラフェニルホウ酸ナトリウムで滴定できます。2 モルのテトラフェニルホウ酸が 1 モルの Ba 2+} / 非イオン性界面活性剤複合体と反応します。

フッ化物（フッ化水素酸を含む）の酸性溶液は、ホウ酸を用いた簡単な温度滴定によって測定できます。

B(OH) ₃ + 3F ⁻ + 3H ⁺ ↔ BF ₃ + 3H ₂ O

図 19 に示す滴定プロットは、終点が非常に丸みを帯びていることを示しており、反応が化学量論的平衡まで進行しない可能性があることを示唆しています。ただし、終点の直前と直後の温度曲線の領域は非常に直線的であるため、この曲線の 2 次導関数 (接線の交点を表す) によって終点を正確に特定できます。実際、この滴定では CV が 0.1 未満という優れた精度が得られます。

無電解銅めっき溶液中のホルムアルデヒドは、過剰量の亜硫酸ナトリウム溶液を加え、遊離した水酸化イオンを標準酸で滴定することによって測定できます。

H ₂ C=O + HSO ₃ ⁻ + H ₂ O → [HO-CH ₂ -SO ₃ ⁻ ] + OH ⁻

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• 温度滴定の基礎
• 温度滴定のIUPAC定義
• メトローム温度滴定モノグラフ