錫釉

錫釉は、錫釉陶器に白く光沢のある不透明な釉薬を施す工程で、通常は赤色または淡黄褐色の陶器に施される。錫釉は、少量の酸化錫を加えた無鉛釉である。^[1]錫釉の不透明性と白さにより、装飾が頻繁に行われる。歴史的には、これは主に色が釉薬に溶け込む1回目の焼成の前に行われてきたが、17世紀以降は上絵付けを施し、軽く2回目の焼成を行うようになり、より幅広い色彩が可能になった。^[2] マジョリカ、マヨリカ焼き、デルフト焼き、ファイアンス焼きなどは、一般的な錫釉陶器を指す用語である。

代替案としては鉛釉があり、この場合、基本となる釉薬は透明です。陶器によっては、両方が使われています。^[3] しかし、作品に鉛のみで釉薬をかけると、焼成中に釉薬が流動的になり、流れ出したり溜まったりすることがあります。釉薬の上に塗られた色も流れ出たり滲んだりすることがあります。錫釉はこれらの問題を回避します。^[4]

この技法は近東で始まり、中世後期にヨーロッパに伝わり、イタリアのルネサンス期のマヨリカ焼きで最盛期を迎えました。^[5] 東アジアの陶磁器では使用されませんでした。 酸化スズは今でも釉薬の乳白剤および白色着色剤として重宝されています。 [ ^6]酸化スズは古くから、白く不透明で光沢のある釉薬を作るために使用されてきました。^{[7] [8]}乳白剤だけでなく、酸化スズは一部の顔料や釉薬の色安定剤としても使用されています。^[8]少量は一部の電気磁器釉薬の導電相にも使用されています。^{[8] [9]}

最古の錫釉陶器は8​​世紀にアッバース朝 イラク（750-1258年）/メソポタミアで作られたと見られ、その破片は第一次世界大戦中にバグダッドの北約50マイルにあるサマッラ宮殿から発掘された。^{[1]錫釉はメソポタミアから10世紀にイスラム教エジプト（868-905年）に広がり、その後アンダルシア地方のスペイン（711-1492年）に広がり、イスラムの}ラスター彩 の最大の開発につながった。^{[10] [11]}

イスラム世界における錫釉の歴史は議論の的となっている。錫釉陶器が早くから生産されていた理由の一つは、8世紀から9世紀以降にアッバース朝と古代中国の間で貿易が行われ、その結果、地元のイスラム陶工が中国の白い陶器を模倣したことにあると考えられる。^[12]もう一つの理由は、外国の影響ではなく、地元の釉薬製造によるものである可能性があり、イスラム以前の白い不透明釉と最初の錫不透明陶器の化学的および微細構造的特徴の類似性によって裏付けられている^[10]。

錫釉は中東からイスラム世界を経てスペインに広まった。13世紀には錫釉がイタリアに伝わり、1330年代に使用に関する最古の記録が残っている。^[13]その結果、イタリアのマジョリカ焼きが生まれた。とりわけ、 1400年頃にフィレンツェで生まれたルカ・デッラ・ロッビアは、釉薬の不透明化剤として酸化錫を使用した。^[14]陶工たちは、コバルト酸化物などの金属酸化物を使って白く不透明な表面に多色の絵を描き、ラスター焼きを作り始めた。デルフト焼きやイギリスのマジョリカ焼きのオフホワイトの素地は、錫酸化物を加えて不透明化し白色に着色した釉薬を塗ることで白く見えるように作られ、中国の磁器の外観を模倣した。^{[15] [16]}

18世紀後半には、磁器の価格が下がり、従来の陶器よりも丈夫で軽く、安価なイギリスのクリーム陶器や類似品が登場したことで、錫釉陶器の生産は大きな打撃を受け、装飾品ではなく「実用的」な陶器の生産はほぼ停止し、「1850年までにフランスでは陶器産業はほぼ消滅した」^[17] 。 1947年にアーサー・レーンは「今では観光客に土産物を提供するために数か所でのみ[ヨーロッパで]製造されている」と書いている^[18]。

錫釉の製法は場所や時代によって異なるが、錫釉の製造工程は似ている。一般的に言えば、錫釉の製造の第一段階は錫と鉛を混ぜて酸化物を形成し、それを釉薬の母材（例えばアルカリ珪酸塩釉）に加えて加熱することである。^[19]混合物が冷却されると、上述のように錫酸化物が結晶化し、いわゆる白い錫不透明釉が生成される。さらに、錫不透明釉の素地は一般に15～25%のCaOを含む石灰質粘土で、その熱膨張係数は錫釉のそれに近いため、焼成工程でひび割れが生じるのを防ぐことができる。 ^{[20] [21]}一方、酸化雰囲気で焼成された石灰質粘土はバフ色になり、使用される酸化錫の濃度が低くなる。 ^[22]

錫釉は白く不透明な表面のため、彩色装飾のベースとして適している。装飾は金属酸化物として施され、最も一般的なのは青には酸化コバルト、緑には酸化銅、茶には酸化鉄、紫がかった茶色には二酸化マンガン、黄色にはアンチモンである。後期イタリアのマヨリカ焼きでは酸化物を混ぜて、イストリアートと呼ばれる詳細で写実的な多色彩の絵付けを施した。現代の陶工はこれらの酸化物に、酸化物の混合物から作られた粉末状の陶磁器の色を加えることができる。これはフリット化されることもある。^[23] 16世紀には、不透明な釉薬を浸透するほど強くない微妙な色と混ぜ合わせた色を使用することで、色調の微妙なコントロールが可能になり、そのため絵付けは釉薬の表面に施さ​​なければならなくなり、これが錫釉の食器に絵付けする一般的な方法となった。^[1]

この技法は18世紀まで使われ、英語ではフランス語のグラン・フーと呼ばれることが多い。陶器は2回焼かれ、最初は粘土だけが焼かれ、次に釉薬と絵の具を塗った後に焼かれる。釉薬の上に塗られた色は、焼成中に釉薬と混ざり合う（この点で透明釉薬を使った釉下絵付けとは異なる技法）。 ^[24] 欠点は、1000℃にも達する比較的高温で焼成した後、良い色を生み出す顔料が限られていたことである。これにはコバルトブルー、マンガンダークパープル、銅緑、アンチモンイエロー、そして非常に扱いにくい鉄赤と茶色が含まれ、一部の陶工だけが良い赤を作ることができた。^[25]

18世紀には、磁器と同じように釉薬の上塗りが使われるようになりました。この技法は、ファイアンス焼きのことを英語で「プチ・フー」と呼ぶことが多いです（イタリア語では「ピッコロ・フーコ」 ）。より幅広い色彩が可能でしたが、焼成して釉薬をかけた器に色を塗った後、おそらく750℃と850℃の低温で3回目の焼成が必要でした。^[26]

現代版では、陶器の容器は素焼きで、通常は 900 °C から 1000 °C で焼かれます。焼成された容器は液体の釉薬懸濁液に浸され、釉薬が容器に付着して、乾燥すると滑らかで吸収性の高い表面になります。この表面に、粉末酸化物を水と混ぜて水彩絵の具のような粘度にした顔料を筆で塗ります。アラビアゴムなどの結合剤が加えられることもあります。焼成されていない釉薬はフレスコ画のように顔料を吸収するため、修正が難しくなりますが、焼成時に酸化物の鮮やかな色が保たれます。釉薬をかけて装飾された容器は、2 回目の焼成のために窯に戻されます。2 回目の焼成は通常、1000 °C から 1120 °C の間です (現代の陶工はこれよりも高い温度を使用します)。光沢仕上げの陶器は低温で3度目の焼成を行うため、窯内の酸素量を細かく制御する必要があり、そのためには炎で焼く窯が必要になります。

伝統的な窯は薪で焼くもので、釉薬やラスター焼きの際に壷で保護するか、マッフル窯で焼く必要がありました。ラスター焼きの陶器を作る人を除いて、現代の錫釉陶芸家は電気窯を使用しています。

焼成中の酸化スズの再結晶化は、結晶の大きさ、分布、濃度が影響を受ける可能性があるため、異なる生産地でわずかに異なる方法が使用された証拠となります。たとえば、東スペインの14世紀のイスラムの錫釉の分析では、これらのサンプルは非フリッティング法で製造された可能性があることが示されています。これは、酸化スズの不均一な分布が、元の酸化スズ粒子の残骸である可能性があるためです。^[27]

釉薬と素地の相互作用も、異なる取り扱いや焼成工程の手がかりとなります。前述のように、錫釉薬懸濁液は、酸化カルシウムを多く含む石灰質粘土でできた素焼きの素地に塗布されます。これは、釉薬の泡が閉じ込められていないことから推測できます。未焼成の素地に塗布すると、炭酸カルシウムが分解して二酸化炭素が発生し、それが素地から釉薬に放出されると、釉薬層に泡が閉じ込められます。

酸化スズは、衛生陶器の釉薬の不透明化剤として広く使われてきました。^[28]この用途では、最大6%の添加が報告されています。^[29]酸化スズのコストは第一次世界大戦（1914-1918）中に大幅に上昇し、より安価な代替品の探索につながりました。^[8]最初に成功した代替品はジルコニアで、後にジルコンでした。^[30]ジルコニウム化合物はそれほど効果的ではありませんが、その低価格により徐々に人気が高まり、それに伴い酸化スズの使用は減少しました。今日、酸化スズは釉薬での使用が限られており、一般的にその使用は専門的な低温用途と職人の工房陶芸家によって制限されています。^{[8] [31]ジルコニアの使用から生じる白さは、酸化スズよりも}臨床的 であると言われており、そのためいくつかの用途では好まれています。^{[32]フリー}スラント州マックムに本拠を置くコーニンクライケ・ティヘラール・マックム工場、またはロイヤル・ティヘラール・マックムは、錫釉陶器を使用したデルフト陶器の生産を続けている。^{[33] [34]}

錫化合物のうち、スズ（IV）酸化物二酸化スズ（SnO ₂）（スズ酸とも呼ばれる）^[35]のみが錫釉薬として商業的に利用されている。

焼成後、スズ酸化物は釉薬のガラス質マトリックス中に浮遊したまま残ります。スズの高屈折率はガラス質マトリックスと異なるため、光は散乱し、これがスズ釉薬の不透明度の原因となります。一般的に、粒子と釉薬マトリックスの屈折率の差が大きいほど、不透明度は大きくなります。同様に、粒子サイズが光の波長（可視光線の場合は 100～1000 nm ）に近いほど、また表面が不規則であるほど、不透明度は大きくなります。

溶解度は焼成温度とともに上昇し、不透明度は低下する。^[36]他の成分にも依存するが、釉薬溶融物中の酸化スズの溶解度は一般に低い。溶解度はNa ₂ O、K ₂ O、B ₂ O ₃によって上昇し、CaO、BaO、ZnO、Al ₂ O ₃、および限られた範囲でPbOによって低下する。^[7]

中世の錫釉に関する研究によると、錫石として現れる酸化錫の粒子サイズは数百ナノメートル程度で、可視光の波長範囲に相当することがわかっています。^[37]場合によっては、酸化錫は小さな結晶としてだけでなく、粒子の集合体として存在することもあります。これらの要素、つまり高い屈折率、釉薬への溶解度の低さ、粒子サイズにより、酸化錫は優れた乳白剤となります。

酸化スズが使われ始めた当初は、主に釉薬と陶器本体の間の滑り層として見られていました。これは、初期のイスラムの釉薬をかけた陶器のSEM顕微鏡写真から確認でき、その界面には酸化スズの粒子が集中しており、他の乳白剤としてウォラストナイト、透輝石、気泡も存在していました。^[38]後期の錫釉薬の微量分析では、界面だけでなく釉薬全体に酸化スズが分布していることが明らかになりました。これは、酸化スズが単なる表面コーティング層ではなく、実際には乳白剤 として機能していることを示しています。 ^[38]

鉛は通常、スズ酸化物とともに釉薬に取り入れられます。鉛とスズ酸化物の反応によりスズ酸化物が再結晶化し、 ^[37]スズ不透明化釉の不透明度はスズ不透明化ガラスよりも高くなります。古代の釉薬では、PbO/SnO ₂比が高いものが多く見られます。焼成工程では、約 550 °C で酸化鉛が石英と反応して PbSiO ₃を形成し、これがさらに600 °C 以上の温度で酸化スズと反応して鉛スズ酸化物 (PbSnO _{3 ) を生成します。鉛スズ酸化物の形成後、700 °C から 750 °C の温度で PbSiO 3}、PbO および PbSnO _{3が溶融し、PbSnO 3}がSnO ₂に溶解します。 SnO ₂の結晶化の程度は、温度の上昇とともに増大する。加熱または冷却のいずれの場合でも、再結晶化は錫の供給がなくなるまで起こる。2 回目の加熱では、鉛酸化物の形態の鉛はもはや錫酸化物と反応して鉛ケイ酸塩を形成することはないため、再結晶した錫石(SnO ₂ ) は溶解せずに釉薬中に沈殿する。沈殿の核形成および成長率は、温度と時間に依存する。生成される錫石の粒子サイズも温度に依存し、最初に使用した粒子サイズよりも小さくなる。錫不透明釉薬の不透明度を高めるのは、釉薬中の再結晶した SnO ₂の粒子サイズが小さいことである。不透明度が増すだけでなく、酸化鉛と酸化錫の比率が高いと釉薬の融点も低下し、製造時の焼成温度が低くなる。^[39]

中東最古の錫釉は、シリカ中のシリカ と組み合わせたフラックスとしてカルシウム、鉛、ナトリウム 化合物を使用していました。イスラムの不透明白色釉が分析され、以下はセガー式として引用されています。^[40]

• PbO=0.32
• カルシウムイオン＝0.32
• Ｋ2Ｏ_＝０．０３
• ナトリウム_2O =0.29
• マグネシウム＝0.04
• アルミニウム₂酸素= _0.03
• SiO2 = _1.73
• スズ_O2 =0.07

このレシピでは、アルカリを加えることで表面の硬度が増し、釉薬の色も鮮明になる。錫釉の発達に伴い、大量の酸化錫が不透明化剤として意図的に添加されたことがわかる。14世紀のペルシャのアブール・カシムの論文には、石英とカリのガラスフリット、鉛錫石灰、石灰岩と石英の焼成という3つの材料を使用するレシピが紹介されている。 ^{[41]その後、錫釉が広まると、鉛は徐々に錫釉の主な背景となったが、}溶融性を高めるために少量のアルカリが依然として導入されていた。スペインの錫釉に言及する特定のレシピは、古代の文書には見つかっていない。しかし、最近の研究では、少なくとも紀元10世紀以降、スペインのイスラムの白釉のほとんどは、不透明化剤として酸化スズを含む鉛シリカ釉であったことがわかっています。つまり、アルカリ釉や鉛アルカリ釉は発見されていません。^[27]ピッコルパッソは、1550年代にイタリアで使用されたいくつかの釉薬を記録しており、すべて鉛、スズ、石灰、ソーダ、カリ釉のバリエーションです。初期のスペインの釉薬も同様であったと考えられています。^[1]

20世紀初頭の錫釉に関するシーガーの分析は次の通りである。^[42]

• PbO=0.52
• カルシウムイオン＝0.16
• Ｋ2Ｏ_＝０．０３
• ナトリウム_2O =0.29
• アルミニウム₂酸素= _0.15
• SiO2 = _2.77
• スズ_O2 =0.23

最近のレシピは次の通りです: ^[1]

• 鉛二ケイ酸塩フリット：74%
• 陶土：10%
• ホワイティング：2%
• 焼成フリント：4%
• 酸化スズ：10%

そしてもう一つは：^[8]

• カリウム長石：65%
• 石灰岩: 11%
• シリカ：11%
• 酸化亜鉛：9%
• 酸化スズ：4%

クロム化合物と組み合わせて、釉薬に 0.5 - 1.5% の酸化スズを加えるとピンク色になり、このような釉薬はクロムスズピンクとして知られています。^{[43] [44]}少量の酸化亜鉛と酸化チタンの添加と組み合わせて、鉛釉薬に最大 18% の酸化スズを加えると、サテンまたは羊皮紙のような表面仕上げが得られます。^[31]このような釉薬の焼成温度は、個々の酸化物の溶解度が変化するため、950 - 1000 °C 程度と低くなります。^[8]色付き釉薬に使用される酸化スズの量は、選択した発色団の不透明化特性と必要な色の強度によって異なります。濃い色が必要な場合は、パステル調の色合いよりも不透明化剤が少なくて済みます。^[45]

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