超分子化学

超分子化学は、離散的な数の分子からなる化学システムに関する化学の分野を指します。システムの空間的組織化に関与する力の強さは、弱い分子間力、静電荷、水素結合から、電子結合の強さが成分のエネルギーパラメータに比べて小さいことを条件とする強い共有結合までの範囲にわたります。 ^{[1] [2] [ページが必要]}従来の化学が共有結合に集中するのに対し、超分子化学は分子間のより弱く可逆的な非共有結合相互作用を調べます。^[3]これらの力には、水素結合、金属配位、疎水力、ファンデルワールス力、π-π相互作用、静電効果が含まれます。^{[4] [5]}

超分子化学によって推進された重要な概念には、分子の自己組織化、分子の折り畳み、分子認識、ホスト-ゲスト化学、機械的に連動した分子構造、動的共有結合化学などがあります。^[6]非共有結合相互作用の研究は、構造と機能のためにこれらの力に依存する多くの生物学的プロセスを理解する上で重要です。生物学的システムは、しばしば超分子研究のインスピレーションとなります。

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  環状二重らせんの自己組織化^[7]
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  別の宿主内の宿主-ゲスト複合体（ククルビツリル）^[8]
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  機械的に連結された分子（ロタキサン）^[9]
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  ホスト-ゲスト化学反応の例^[10]
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  ククルビトゥリル内に結合したp-キシリレンジアンモニウムのホスト-ゲスト複合体^[11]
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  フォルダマーの分子内自己組織化^[12]
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  この例では、2つのピレン酪酸が、水素結合によって結合した6つのC-ヘキシルピロガロール[4]アレーンからなる六量体ナノカプセル内に結合している。ピレン酪酸の側鎖は省略されている。^[13]

分子間力の存在は、 1873年にヨハネス・ディデリク・ファンデルワールスによって初めて仮定されました。しかし、ノーベル賞受賞者のヘルマン・エミール・フィッシャーは、超分子化学の哲学的根源を開発しました。1894年、^{[14]フィッシャーは、}酵素と基質の相互作用が「鍵と鍵穴」の形をとることを示唆しました。これは、分子認識とホストゲスト化学の基本原理です。20世紀初頭には、非共有結合が徐々に詳細に理解され、 1920年にラティマーとロデブッシュによって水素結合が説明されました。

非共有結合相互作用の理解が深まるにつれ、例えばDNA構造の明確な解明により、化学者は非共有結合相互作用の重要性を強調し始めました。^[15] 1967年、チャールズ・J・ペダーセンは、特定の金属イオンをキレート化できるリング状構造のクラウンエーテルを発見しました。その後、1969年にジャン・マリー・レーンは、クリプタンドと呼ばれるクラウンエーテルに似た分子のクラスを発見しました。その後、ドナルド・J・クラムは、特定の化学物質と選択的に相互作用できる個別の分子に加えて、クラウンエーテルの多くのバリエーションを合成しました。 3人の科学者は1987年に「高選択性の構造特異的相互作用を持つ分子の開発と利用」によりノーベル化学賞を受賞した。 ^[16] 2016年には、バーナード・L・フェリンガ、サー・J・フレイザー・ストッダート、ジャン＝ピエール・ソヴァージュが「分子マシンの設計と合成」によりノーベル化学賞を受賞した。^[17]

超分子（または超分子）という用語は、 1937年にカール・ローター・ウルフら（Übermoleküle）によって、水素結合した酢酸二量体を説明するために導入されました。 [ 18 ] [ 19 ]^超分子 という用語は、生化学では、複数の鎖からなるペプチドやオリゴヌクレオチドなどの生体分子の複合体を説明するためにも使用されます。^[20]

最終的に、化学者はこれらの概念を合成システムに適用しました。1960年代にチャールズ・J・ペダーセンによるクラウンエーテルの合成で大きな進歩がありました。この研究に続いて、ドナルド・J・クラム、ジャン＝マリー・レーン、フリッツ・ヴォーグルなどの他の研究者がさまざまな3次元受容体を報告し、1980年代を通じてこの分野の研究は急速に進み、機械的に連動した分子構造などの概念が生まれました。

超分子化学の影響は、この分野での研究が認められ、ドナルド・J・クラム、ジャン＝マリー・レーン、チャールズ・J・ペダーセンに授与された1987年のノーベル化学賞によって確立されました。 ^[21]特に、ホスト分子が特定のゲストを認識し、選択的に結合する選択的な「ホスト-ゲスト」複合体の開発は、重要な貢献として挙げられました。

分子自己組織化とは、外部からの誘導や管理（適切な環境を提供すること以外）なしにシステムを構築することである。分子は非共有結合相互作用を通じて集合するように誘導される。自己組織化は、分子間自己組織化（超分子集合体を形成する）と分子内自己組織化（またはフォルダマーやポリペプチドによって示される折り畳み）に細分化することができる。分子自己組織化は、ミセル、膜、小胞、液晶などのより大きな構造の構築も可能にし、結晶工学にとって重要である。^[22]

分子認識とは、ゲスト分子が相補的なホスト分子に特異的に結合して、ホスト-ゲスト複合体を形成することである。多くの場合、どの種が「ホスト」で、どの種が「ゲスト」であるかの定義は任意である。分子は非共有結合相互作用を使用して互いを識別することができる。この分野の主な応用は、分子センサーの構築と触媒である。^{[23] [24] [25] [26]}

分子認識と自己組織化は、反応性種とともに使用して、化学反応のシステムを事前組織化するために使用できます (1 つ以上の共有結合を形成するため)。これは、超分子触媒の特殊なケースと見なすことができます。反応物と「テンプレート」間の非共有結合により、反応物の反応部位が互いに近接し、目的の化学反応が促進されます。この技術は、大きなマクロサイクルの調製など、目的の反応配座が熱力学的または運動学的に起こりそうにない状況で特に役立ちます。この事前組織化は、副反応を最小限に抑え、反応の活性化エネルギーを下げ、目的の立体化学を生成するなどの目的にも役立ちます。反応が起こった後、テンプレートはそのまま残るか、強制的に除去されるか、または反応生成物のさまざまな認識特性のために「自動的に」解離される可能性があります。テンプレートは、単一の金属イオンのように単純な場合もあれば、非常に複雑な場合もあります。^{[引用が必要]}

機械的に連結された分子構造は、トポロジーの結果としてのみ結合された分子で構成されています。異なるコンポーネント（多くの場合、システムの構築に使用されたコンポーネント）間には非共有結合性の相互作用が存在する可能性がありますが、共有結合は存在しません。超分子化学、特にテンプレート指向合成は、化合物の効率的な合成の鍵となります。機械的に連結された分子構造の例には、カテナン、ロタキサン、分子ノット、分子ボロミアンリング^[27]、ラベル^{[28]などがあります。}

動的共有結合化学では、熱力学的制御下で可逆的な反応によって共有結合が切断および形成されます。共有結合はプロセスの鍵ですが、システムは非共有結合力によって最も低いエネルギー構造を形成するように導かれます。^[29]

多くの合成超分子システムは、生物システムの機能を模倣するように設計されています。これらの生体模倣アーキテクチャは、生物学的モデルと合成実装の両方について学習するために使用できます。例としては、光電気化学システム、触媒システム、タンパク質設計、自己複製などがあります。^[30]

分子インプリンティングとは、適切な分子種をテンプレートとして用いて小さな分子から宿主を構築するプロセスを指します。構築後、テンプレートは除去され、宿主のみが残ります。宿主構築のためのテンプレートは、完成した宿主が結合するゲストとは微妙に異なる場合があります。最も単純な形態では、インプリンティングは立体的相互作用のみを使用しますが、より複雑なシステムでは、結合強度と特異性を向上させるために水素結合やその他の相互作用も組み込まれています。^[31]

分子機械は、直線運動や回転運動、スイッチング、捕捉などの機能を実行できる分子または分子集合体である。これらのデバイスは超分子化学とナノテクノロジーの境界に存在し、プロトタイプは超分子の概念を使用して実証されている。^[32] ジャン＝ピエール・ソヴァージュ、サー・J・フレイザー・ストッダート、バーナード・L・フェリンガは、 「分子機械の設計と合成」により2016年のノーベル化学賞を共同受賞した。^[33]

超分子システムは、第一原理から設計されることはほとんどありません。むしろ、化学者は、より大規模な機能的アーキテクチャを構築するために使用できる、十分に研究された構造的および機能的な構成要素の範囲を持っています。これらの多くは、類似のユニットのファミリーとして存在し、その中から、まさに必要な特性を持つ類似体を選択できます。

• ジピリジニウムとジオキシアレーンまたはジアミノアレーンとのπ -π電荷移動相互作用は、機械的に連結されたシステムの構築や結晶工学において広く利用されてきました。
• 金属またはアンモニウム陽イオンと結合するクラウンエーテルの使用は、超分子化学では広く用いられています。
• カルボン酸 二量体の形成とその他の単純な水素結合相互作用。
• ビピリジンまたはテルピリジンとルテニウム、銀、またはその他の金属イオンとの錯体形成は、多くの個々の分子の複雑な構造の構築に非常に有用です。
• ポルフィリンまたはフタロシアニンを金属イオンの周りに錯体形成させると、錯体形成自体に加えて、触媒、光化学、電気化学特性が得られます。これらのユニットは自然界で多用されています。

マクロサイクルは、ゲスト分子を完全に取り囲むことができる空洞全体を提供し、化学的に修飾してその特性を微調整できるため、超分子化学では非常に有用です。

• シクロデキストリン、カリックスアレーン、ククルビトゥリル、クラウンエーテルは大量に容易に合成できるため、超分子システムでの使用に便利です。
• より複雑なシクロファンやクリプタンドを合成することで、よりカスタマイズされた認識特性を実現できます。
• 超分子メタロサイクルは、リング内に金属イオンを含むマクロ環状集合体であり、多くの場合、角張ったモジュールと直線状のモジュールから形成されます。^[34]これらのタイプの用途における一般的なメタロサイクルの形状には、三角形、正方形、五角形があり、それぞれが「自己組織化」によってピースを接続する官能基を持っています。 ^[35]
• メタラクラウンは、融合キレート環から同様の自己組織化アプローチによって生成される金属マクロサイクルです。

多くの超分子システムでは、その構成要素が互いに適切な間隔と立体配座を持つことが求められるため、簡単に使用できる構造単位が必要となる。^[36]

• 一般的に使用されるスペーサーと接続基には、ポリエーテル鎖、ビフェニルとトリフェニル、および単純なアルキル鎖が含まれます。これらのユニットを作成し接続するための化学は非常によく理解されています。
• ナノ粒子、ナノロッド、フラーレン、デンドリマーは、ナノメートルサイズの構造とカプセル化ユニットを提供します。
• 表面は、複雑なシステムを構築するための足場として、また電気化学システムと電極を接続するための足場として使用できます。通常の表面は、自己組織化単分子層および多層構造の構築に使用できます。
• 固体中の分子間相互作用の理解は、過去10年間にさまざまな実験および計算方法からのインプットを通じて大きな復興を遂げてきました。これには、固体中の高圧研究、室温では液体である化合物の「その場」結晶化、および固体状態での電子密度分析、結晶構造予測、DFT計算の使用が含まれ、結晶中のそのような相互作用に関連する性質、エネルギー、および位相特性の定量的な理解を可能にします。^[37]

• ポルフィリンおよびフタロシアニンは、高度に調整可能な光化学的および電気化学的活性と、錯体を形成する可能性を秘めています。
• フォトクロミック基および光異性化基は、光にさらされると、結合特性を含む形状や特性を変化させることができます。
• テトラチアフルバレン(TTF) とキノンは複数の安定した酸化状態を持つため、酸化還元反応や電気化学に使用できます。
• ベンジジン誘導体、ビオロゲン、フラーレンなどの他のユニットも超分子電気化学デバイスに有用です。

• アビジンとビオチンの極めて強力な複合体は血液凝固に役立ち、合成システムを構築するための認識モチーフとして使用されてきました。
• 酵素とその補因子の結合は、改変酵素、電気的に接触した酵素、さらには光スイッチ可能な酵素を生成するための方法として使用されてきました。
• DNA は合成超分子システムにおいて構造単位としても機能単位としても使用されてきました。

超分子化学は多くの用途が見出されており、^[38]特に分子の自己組織化プロセスは新素材の開発に応用されている。大きな構造は小さな分子で構成されており、合成に必要なステップが少ないため、ボトムアップ合成を使用して簡単にアクセスできます。したがって、ナノテクノロジーに対するボトムアップアプローチのほとんどは超分子化学に基づいています。^[39]多くのスマート材料^[40]は分子認識に基づいています。^[41]

超分子化学の主な応用は、触媒と触媒作用の設計と理解である。非共有結合相互作用は結合反応物に影響を与える。^[42]

超分子化学に基づく設計は、機能性生体材料や治療薬の創出において数多くの応用につながっています。^[43]超分子生体材料は、調整可能な機械的、化学的、生物学的特性を備えた、モジュール式で一般化可能なプラットフォームを数多く提供します。これらには、ペプチドの超分子アセンブリ、ホスト-ゲストマクロサイクル、高親和性水素結合、金属-リガンド相互作用に基づくシステムが含まれます。

超分子アプローチは、細胞内外のナトリウムイオンとカリウムイオンの輸送のための人工イオンチャネルを作成するために広く使用されてきた。^[44]

超分子化学は、薬物結合部位での相互作用を理解することで、新しい医薬品の開発にも重要です。薬物送達の分野も、カプセル化と標的放出メカニズムを提供する超分子化学の結果として重要な進歩を遂げました。^[45]さらに、超分子システムは、細胞機能に重要なタンパク質間相互作用を破壊するように設計されています。 ^[46]

超分子化学は、分子レベルでの計算機能を実証するために使用されてきました。多くの場合、これらのコンポーネントでは光子信号または化学信号が使用されていますが、これらのユニットの電気的インターフェイスも超分子信号変換デバイスによって示されています。データ保存は、フォトクロミックおよび光異性化ユニットを備えた分子スイッチ、エレクトロクロミックおよび酸化還元スイッチユニット、さらには分子運動によって実現されています。合成分子論理ゲートは概念レベルで実証されています。本格的な計算も、半合成DNA コンピューターによって達成されています。

• 有機化学
• ナノテクノロジー

• Cook, TR; Zheng, Y.; Stang, PJ (2013). 「金属有機構造体と自己組織化超分子配位錯体: 金属有機材料の設計、合成、機能性の比較と対比」. Chem. Rev. 113 ( 1): 734–77. doi :10.1021/cr3002824. PMC  3764682. PMID  23121121 .{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
• Desiraju, GR (2013). 「結晶工学：分子から結晶へ」J. Am. Chem. Soc . 135 (27): 9952–67. doi :10.1021/ja403264c. PMID  23750552.
• Seto, CT; Whitesides, GM (1993). 「水素結合による分子の自己組織化: シアヌル酸-メラミン格子に基づく超分子集合体」J. Am. Chem. Soc . 115 (3): 905–916. doi :10.1021/ja00056a014.{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)

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• 十二面体と楔形格子の 2D および 3D モデル
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