テトラチアフルバレン （TTF ）は、H 2 C 2 S 2 C=CS 2 C 2 H 2 の式 で表される有機硫黄化合物 です。これは多くのテトラチアフルベンの親化合物です。これらの複素環化合物の研究は 分子エレクトロニクス の開発に貢献しましたが、TTF の実用的な応用は現れませんでした。10,000 を超える科学論文が TTF とその誘導体について論じています。[ 2 ]
準備 TTF に対する高い関心から、TTF とその類縁体の多くの合成法が開発されました。[ 3 ][2] ほとんどの合成法は、1,3-ジチオール-2-チオンや関連する 1,3-ジチオール-2-オンなどの環状 C3S2 ビルディング ブロックの カップ リングを ます 。TTF 自体の合成は、環状トリチオカーボネート H2C2S2C=S (1,3-ジチオール-2-チオン) から始まり、 これ をS- メチル 化 し て から 還元し て H2C2S2CH ( SCH3 ) (1,3-ジチオール-2-イルメチルチオエーテル) を得、 これ を 以下 の 処理 し ます 。 [ 4 ]
チオエーテルのプロトン分解：
H₂C₂S₂CH ( SCH₃ ) + HBF₄ → [ H₂C₂S₂CH ] + BF⁻⁴ + CH₃SH 続いて、トリエチルアミン によるジチオリウムカチオンの脱プロトン化を行う。
2 [ H 2 C 2 S 2 CH] + BF − 4 2 CH 3 ) 3 → H 2 C 2 S 2 C=CS 2 C 2 H 2 + 2 [ NH(CH 2 CH 3 ) 3 ] + BF − 4
酸化還元特性 バルクTTF自体は特筆すべき電気的特性を持たない。しかし、 TTF + 酸化 誘導体の塩には特徴的な特性が見られる。
TTF塩の高い電気伝導性は、TTFの以下の特性に起因すると考えられる。
TTF → TTF + + e − ( E = 0.34 V )TTF + → TTF 2+ + e − ( E = 0.78 V、CH 3 CN Ag / AgCl 電極に対して)TTF中の各ジチオリデン環は7π電子を持ちます。これは、硫黄原子ごとに2π電子、sp2 炭素原子ごとに1π電子です。したがって、酸化によって各環は芳香族6π電子配置に変化し、結果としてすべてのπ電子 が
歴史 ヘキサメチレンTTF/TCNQ電荷移動塩の結晶構造の一部を側面から見た図。分離した積層構造が強調されている。[ 5 ] 塩[TTF + − 1972年に半導体であることが報告された。[ 6 ] TCNQが 狭バンドギャップ 半導体であることが示された。[ 7 ] [TTF][TCNQ]のX線回折 研究では、部分的に酸化されたTTF分子のスタックが、アニオン性のTCNQ分子のスタックに隣接していることが明らかになった。この「分離スタック」モチーフは予想外であり、独特の電気的特性、すなわち高い異方性 電気伝導率 の原因となっている。これらの初期の発見以来、TTFの多くの類似体が合成されている。よく研究されている類似体には、テトラメチルテトラチアフルバレン（TMTTF）、テトラメチルテトラセレナフルバレン （TMTSF）、およびビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン（BEDT-TTF、CAS [66946-48-3]）がある。[ 8 ] ファブレ塩と呼ばれる）は、 有機超伝導体 としてある程度関連性がある。
参考文献 ↑ 「テトラチアフルバレン」 .pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . 1 2 Bendikov, M; Wudl, F; Perepichka, DF (2004). "テトラチアフルバレン、オリゴアセン、およびそれらのバックミンスターフラーレン誘導体：有機エレクトロニクスのレンガとモルタル". Chemical Reviews . 104 (11): 4891– 4945. doi : 10.1021/cr030666m . PMID 15535637 . ↑ Fabre, JM (2004). "非対称置換テトラカルコゲナフルバレンの合成戦略と化学". Chemical Reviews . 104 (11): 5133– 5150. doi : 10.1021/cr0306440 . PMID 15535645 . ↑ Wudl, F.; Kaplan, ML (1979). 2,2′-Bi-1,3-ジチオリリデン（テトラチアフルバレン、TTF）およびそのラジカルカチオン塩 . Vol. 19. pp. 27–30 . doi : 10.1002/9780470132500.ch7 . ISBN 978-0-470-13250-0 。↑ D. シャソー; G.コンバートン; J.ゴルチエ。 C. ハウ (1978)。 「ヘキサメチレン-テトラチアフルヴァレーヌ-テトラシアノキノジメタンの複合構造の検査」 。 アクタ クリスタログラフィカ セクション B 。 34 (2): 689。 書誌コード : 1978AcCrB..34..689C 。 土井 ： 10.1107/S0567740878003830 。 ↑ Wudl, F.; Wobschall, D.; Hufnagel, EJ (1972). "Electrical Conductivity by the Bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) System". J. Am. Chem. Soc. 94 (2): 670– 672. Bibcode : 1972JAChS..94..670W . doi : 10.1021/ja00757a079 . ↑ Ferraris, J.; Cowan, DO; Walatka, VV Jr.; Perlstein, JH (1973). "新しい高伝導性ドナー・アクセプター錯体における電子移動". J. Am. Chem. Soc. 95 (3): 948– 949. Bibcode : 1973JAChS..95..948F . doi : 10.1021/ja00784a066 . ↑ ラーセン、J.レノア、C. (1998)。 「2,2'-ビ-5,6-ジヒドロ-1,3-ジチオロ[4,5-b][1,4]ジチイニリデン (BEDT-TTF)」 。 有機合成 『 全集』 第9巻、 72 ページ 。
さらに読む Rovira, C. (2004). "ビス(エチレンチオ)テトラチアフルバレン(BET-TTF)および関連する非対称電子ドナー：分子から機能性分子材料およびデバイス(OFET)まで". Chemical Reviews 104 (11): 5289–5317 . doi : 10.1021/cr030663+ . PMID 15535651 . 伊代田 雅彦、長谷川 雅彦、三宅 裕子 (2004)「Bi-TTF、Bis-TTF、および関連TTFオリゴマー」ケミカルレビュー 104 (11): 5085–5113 . doi : 10.1021 / cr030651o . PMID 15535643 . Frere, P.; Skabara, PJ (2005). "拡張テトラチアフルバレン類似体の塩：分子構造、電気化学的特性、固体状態組織の関係". Chemical Society Reviews 34 (1): 69– 98. doi : 10.1039/b316392j . PMID 15643491 . Gorgues, Alain; Hudhomme, Pietrick; Salle, Marc. (2004). "高度に官能基化されたテトラチアフルバレン：求電子性アルキンからの合成経路に沿って". Chemical Reviews 104 (11): 5151– 5184. doi : 10.1021/cr0306485 . PMID 15535646 . 文献から得られたテトラチアフルバレンの物理的性質。 Segura, José L.; Martín, Nazario (2001). "テトラチアフルバレン化学における新しい概念". Angewandte Chemie International Edition . 40 (8): 1372– 1409. doi : 10.1002/1521-3773(20010417)40:8 < 1372::aid-anie1372 > 3.0.co ; 2-i . PMID 11317287 . 
