クリプタンド

化学において、クリプタンドは、様々なカチオンに対する合成の二環式および多環式の多座配位子のファミリーです。^[2] 1987年のノーベル化学賞は、クリプタンドとクラウンエーテルの発見と用途の決定に対する功績により、ドナルド・J・クラム、ジャン＝マリー・レーン、チャールズ・J・ペダーセンに授与され、これにより現在盛んになっている超分子化学の分野が始まりました。^[3]クリプタンドという用語は、この配位子が基質をクリプトに結合し、ゲストを埋葬のように埋葬することを意味します。これらの分子はクラウンエーテルの3次元類似体ですが、ゲストイオンに対する錯体としてより選択的で強力です。結果として生じる錯体は親油性です。^[4]

構造

最も一般的で最も重要なクリプタンドはN[CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ ] ₃ Nである。この化合物の体系的なIUPAC名は 1,10-ジアザ-4,7,13,16,21,24-ヘキサオキサビシクロ[8.8.8]ヘキサコサンである。この化合物は[2.2.2] クリプタンドと呼ばれ、数字はアミン窒素キャップ間の 3 つのブリッジのそれぞれに含まれるエーテル酸素原子 (および結合部位) の数を示す。多くのクリプタンドは Kryptofix という商標名で市販されている。^{[5]全アミンクリプタンドはアルカリ金属カチオンに対して特に高い親和性を示し、}K ⁻ の塩の単離を可能にした。^[6]

プロパティ

陽イオン結合

クリプタンドの3次元内部空洞は、「ゲスト」イオンの結合部位、つまりホストを提供します。カチオンゲストとクリプタンドの複合体はクリプタートと呼ばれます。クリプタンドは、 NHを含む多くの「ハードカチオン」と複合体を形成します。⁺
₄、ランタノイド、アルカリ金属、アルカリ土類金属。クラウンエーテルとは対照的に、クリプタンドは窒素ドナーと酸素ドナーの両方を使用してゲストイオンを結合します。この3次元カプセル化モードにより、サイズ選択性が付与され、アルカリ金属カチオン（Na ⁺ vs. K ^+など）の識別が可能になります。一部のクリプタンドは発光します。^[7]

アニオン結合

ポリアミンベースのクリプタンドは、陰イオンに対して高い親和性を示すポリアンモニウムケージに変換することができる。 ^[8]

研究室での使用

クリプタンドは商業的にも利用されている（例えば、均一時間分解蛍光（HTRF）、中心イオンとしてEu3+を使用する技術）。さらに重要なのは、無機塩や有機金属塩の合成試薬であることだ。クリプタンドはクラウンエーテルよりも高価で調製が難しいが、アルカリ金属とより強く結合する。^[9]特に、塩基性が高いアニオンの塩を単離するために使用される。^[10]溶媒和アルカリ金属カチオンを親油性カチオンに変換し、得られた塩に有機溶媒への溶解性を付与する。

教科書で認められている成果を参照すると、クリプタンドはアルカリ化物とエレクトライドの合成を可能にした。例えば、2,2,2-クリプタンドをアンモニア中のナトリウム溶液に加えると、塩[Na(2,2,2-クリプタンド)] ⁺ e ⁻が得られ、青黒色の常磁性固体が単離される。^[11]^{[12]クリプタンドは、}Snなどのジントルイオンの結晶化にも使用されている。⁴⁻⁹
^[13 ]

クリプタンドは実用的ではないが、カチオン錯体が親油性であるため相間移動触媒として機能することができる。 ^[14]

参照

参考文献

^ Alberto, R.; Ortner, K.; Wheatley, N.; Schibli, R.; Schubiger, AP (2001). 「ボラノカーボネートの合成と特性：[ ^99m Tc(OH ₂ ) ₃ (CO) ₃ ] ⁺の水性調製のための便利な現場 CO 源」。J . Am. Chem. Soc. 121 (13): 3135–3136. doi :10.1021/ja003932b. PMID 11457025。
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一般的な読み物

IUPAC、化学用語集、第 2 版 (「ゴールドブック」) (1997)。オンライン修正版: (2006–)「クリプタンド」。doi :10.1351/goldbook.C01426
Lee, JD (1991).無機化学入門(第4版). ニューヨーク: Chapman & Hall. pp. 306–308 & 353. ISBN 0-412-40290-4。
Krakowiak, KE; Bradshaw, JS; An, H.-Y.; Izatt, RM (1993). 「クリプタンドの調製のための簡単な方法」Pure Appl. Chem. 65 (3): 511–514. doi : 10.1351/pac199365030511 .

[1] Alberto, R.; Ortner, K.; Wheatley, N.; Schibli, R.; Schubiger, AP (2001). 「ボラノカーボネートの合成と特性：[ ^99m Tc(OH ₂ ) ₃ (CO) ₃ ] ⁺の水性調製のための便利な現場 CO 源」。J . Am. Chem. Soc. 121 (13): 3135–3136. doi :10.1021/ja003932b. PMID 11457025。

[2] Von Zelewsky, A. (1995).配位化合物の立体化学. チチェスター: John Wiley. ISBN 0-471-95057-2。

[3] レーン、JM (1995)。超分子化学: 概念と展望。ワインハイム：VCH。

[4] MacGillivray, Leonard R.; Atwood, Jerry L. (1999). 「球状分子ホストの設計のための構造分類と一般原則」. Angewandte Chemie International Edition . 38 (8): 1018–1033. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19990419)38:8<1018::AID-ANIE1018>3.0.CO;2-G. PMID 25138490.

[5] 23978-09-8

[6] Kim, J.; Ichimura, AS; Huang, RH; Redko, M.; Phillips, RC; Jackson, JE; Dye, JL (1999). 「室温で安定なNa ⁻および K ^{− (アルカリ化物) の結晶塩」.}J. Am. Chem. Soc. 121 (45): 10666–10667. doi :10.1021/ja992667v.

[7] Valeur, B. (2000). 「陽イオン認識のための蛍光分子センサーの設計原理」.配位化学レビュー. 205 : 3–40. doi :10.1016/S0010-8545(00)00246-0.

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[9] Danil de Namor, Angela; Ghousseini, Lily; Lee, Walter (1985). 「ニトロメタン中の金属イオンクリプタートの錯体形成の安定度定数と自由エネルギー。クリプタンド 222 による水から純粋なニトロメタンへの陽イオン抽出の導出パラメータ」。Journal of the Chemical Society、Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases。81 ( 10): 2495–2502。doi :10.1039/F19858102495。

[10] Dietrich, B. (1996). 「クリプタンド」。Gokel, GW (編) 著。包括的超分子化学。第 1 巻。オックスフォード: エルゼビア。pp. 153–211。ISBN 0-08-040610-6。

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[13] Edwards, Paul A.; Corbett, John D. (1977). 「安定なホモ多原子アニオン。ペンタプランビド(2-)およびペンタスタンニド(2-)アニオンを含む塩の合成および結晶構造」。無機化学。16 ( 4): 903–907。doi :10.1021/ic50170a036。

[14] Landini, D.; Maia, A.; Montanari, F.; Tundo, P. (1979). 「相間移動触媒としての親油性[2.2.2]クリプタンド。水性有機13相系および低極性有機溶媒中のアニオンの活性化および求核性」。J . Am. Chem. Soc. 101 (10): 2526–2530. doi :10.1021/ja00504a004。