ロタキサン

ロタキサン（ラテン語のrota  「車輪」とaxis  「車軸」に由来）は、マクロサイクルに通されたダンベル型の分子で構成される、機械的に連結された分子構造です（図の表現を参照）。ロタキサンの 2 つのコンポーネントは、ダンベルの端（ストッパーと呼ばれることが多い）がリングの内径よりも大きいため、動力学的に閉じ込められ、コンポーネントの解離（ほどける）を防ぎます。解離には共有結合の大幅な歪みが必要になるためです。

ロタキサンやカテナンなどの機械的に連結された分子構造に関する研究の多くは、それらの効率的な合成や人工分子機械としての利用に焦点が当てられてきました。しかし、ロタキサンのサブ構造の例は、シスチンノットペプチド、シクロチド、またはマイクロシンJ25などのラッソペプチドを含む天然ペプチドで発見されています。

1967 年に報告されたロタキサンの合成は、マクロサイクルの存在下でダンベル型分子の 2 つの半分を反応させると、ごく一部がリングを介して結合するという統計的確率に依存していました。 ^[2]適切な量のロタキサンを得るために、マクロサイクルを固相支持体に取り付け、ダンベルの両半分で 70 回処理してから支持体から切り離して 6% の収率を得ました。しかし、ロタキサンの合成は大幅に進歩しており、水素結合、金属配位、疎水力、共有結合、またはクーロン相互作用を利用して成分を事前に配置することで、効率的な収率を得ることができます。ロタキサンを合成する最も一般的な 3 つの戦略は、「キャッピング」、「クリッピング」、「スリッピング」ですが、^[3]他にも方法は存在します。^{[4] [5]}最近、リーと同僚は、マクロサイクルの空洞を通して反応を触媒することができる遷移金属中心を含む機械的に連結された構造への新しい経路を説明した。^[6]

キャッピング法による合成は、熱力学的に駆動されるテンプレート効果に大きく依存しています。つまり、「糸」は非共有結合相互作用によって「マクロサイクル」内に保持されます。たとえば、シクロデキストリンマクロサイクルによる回転反応では、疎水効果を活用します。この動的複合体または擬似ロタキサンは、糸状ゲストの末端を大きな基と反応させて解離を防ぐことで、ロタキサンに変換されます。^[8]

クリッピング法はキャッピング反応に似ていますが、この場合、ダンベル型分子は完全であり、部分的なマクロサイクルに結合しています。部分的なマクロサイクルは、ダンベル型分子の周りで閉環反応を起こし、ロタキサンを形成します。^[9]

^{滑りの方法は、ロタキサンの熱力学的[10]}安定性を利用するものである。ダンベルの末端基が適切なサイズであれば、高温でマクロサイクルを可逆的に通過することができる。動的複合体を冷却することにより、低温でロタキサンとして運動学的に捕捉される。

スナップには、両方ともかさばる基を含む 2 つの別々の糸の部分が関与します。糸の 1 つの部分はマクロサイクルに通されてセミロタキサンを形成し、端は糸のもう 1 つの部分によって閉じられてロタキサンを形成します。

リーと同僚らは最近、テンプレートイオンが、絡み合った構造を捕らえる重要な最終的な共有結合形成反応を促進する上で積極的な役割を果たすことができる戦略を模索し始めました（つまり、金属は、前駆体を絡み合わせるためのテンプレートとして機能し、反応物間の共有結合形成を触媒するという二重の機能を持っています）。

ロタキサンベースの分子マシンは、分子エレクトロニクスにおける論理分子スイッチング素子や分子シャトルとしての潜在的な用途から当初は注目されていました。^{[12] [13]}これらの分子マシンは通常、ダンベル上のマクロサイクルの動きに基づいています。マクロサイクルは、車輪と車軸のようにダンベルの軸の周りを回転したり、軸に沿ってある場所から別の場所へスライドしたりできます。マクロサイクルの位置を制御することで、ロタキサンは分子スイッチとして機能し、マクロサイクルの各可能な位置は異なる状態に対応します。これらのロタキサンマシンは、化学的入力^[14]と光化学的入力の両方で操作できます。^[15]ロタキサンベースのシステムは、分子筋肉として機能することも示されています。^{[16] [17]} 2009年には、グリコロタキサン分子マシンで一方の端からもう一方の端への「ドミノ効果」が報告されました。この場合、マンノピラノシドストッパーの⁴ C ₁または¹ C _4の椅子のような配座は、マクロサイクルの局在に応じて制御できます。^[18] 2012年には、二重ラッソ分子マシン（ロータマクロサイクルとも呼ばれる）で構成されるユニークな擬似マクロサイクルがChem. Sci.に報告されました。これらの構造は、pHに応じて締めたり緩めたりできます。これらの新しい分子マシンでは、制御可能な縄跳びの動きも観察されました。^[19]

長持ちする染料としての潜在的な応用は、ダンベル型分子の内部部分の安定性の向上に基づいています。^{[20] [21]}シクロデキストリン保護ロタキサンアゾ染料の研究により、この特性が確立されました。より反応性の高いスクアライン染料も、内側のスクアライン部分の求核攻撃を防ぐことで安定性が向上していることが示されています。^[22]ロタキサン染料の安定性の向上は、他の分子との相互作用をブロックできる マクロサイクルの絶縁効果に起因しています。

ナノ記録アプリケーションでは、^[23]特定のロタキサンがITOコーティングされたガラス上にラングミュア・ブロジェット膜として堆積されます。走査トンネル顕微鏡プローブの先端に正の電圧が印加されると、先端領域のロタキサンリングがダンベルの別の部分に切り替わり、結果として生じる新しい構造により分子が表面から 0.3ナノメートル突き出ます。この高さの差はメモリドットには十分です。このようなナノ記録膜を消去する方法はまだわかっていません。

受け入れられている命名法は、ロタキサンの成分数を括弧内に接頭辞として指定することです。^[24]したがって、軸の周りに1つのマクロサイクルを持つダンベル型の軸分子1つからなるロタキサンは[2]ロタキサンと呼ばれ、ジアルキルリン酸の中央のリン酸基の周りに2つのシアノスター分子があるロタキサンは[3]ロタキサンと呼ばれます。

ウィキメディア・コモンズには、ロタキサンに関連するメディアがあります。

• カテナン
• 機械的に連結された分子構造
• 分子ボロミアン環
• 分子の結び目
• ポリロタキサン