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焼結またはフリッタージュとは、材料を液化点まで溶かすことなく、圧力[ 1 ]または熱[ 2 ]によって圧縮して固体塊を形成するプロセスです。焼結は、金属、セラミック、プラスチック、その他の材料に使用される製造プロセスの一部として行われます。焼結された材料中の原子/分子は粒子の境界を越えて拡散し、粒子同士を融合させて固体の塊を形成します。
焼結温度は材料の融点に達する必要がないため、タングステンやモリブデンなど、極めて融点の高い材料の成形プロセスとして焼結がよく用いられる。冶金粉末関連プロセスにおける焼結の研究は、粉末冶金として知られている。
焼結の例としては、水を入れたグラスの中の氷が互いにくっつく様子が観察できます。これは水と氷の温度差によって引き起こされる現象です。圧力による焼結の例としては、降雪が圧縮されて氷河になる現象や、緩い雪を押し付けて硬い雪玉を作る現象などがあります。
焼結によって生成される物質は焼結物と呼ばれる。焼結という言葉は、中高ドイツ語のsinterに由来し、英語のcinderと同源語である。
焼結は、一般的に、多孔性を低減し、強度、電気伝導性、透明度、熱伝導性などの特性を向上させる場合に成功とみなされます。特殊なケースでは、多孔性を維持しながら材料の強度を高めるために、焼結が慎重に適用されます（ガス吸着が優先されるフィルターや触媒など）。焼結プロセス中、原子拡散によって粉末表面の除去がさまざまな段階で進行し、粉末間のくびれの形成から始まり、プロセスの最後に小さな気孔が完全に除去されます。
緻密化の原動力は、表面積の減少と固体-気体界面の置換による表面自由エネルギーの低下による自由エネルギーの変化です。これにより、新しい、しかしエネルギーの低い固体-固体界面が形成され、総自由エネルギーが正味減少します。微視的なスケールでは、物質移動は圧力の変化と曲面を横切る自由エネルギーの差によって影響を受けます。粒子のサイズが小さい場合（そして曲率が大きい場合）、これらの影響は非常に大きくなります。曲率半径が数マイクロメートル未満の場合、エネルギーの変化ははるかに大きくなります。これが、多くのセラミック技術が微粒子材料の使用に基づいている主な理由の1つです。[ 3 ]
結合面積と粒子サイズの比率は、強度や電気伝導率などの特性を決定する要因です。所望の結合面積を得るために、焼結プロセスでは温度と初期粒径を精密に制御します。定常状態では、粒子半径と蒸気圧はそれぞれ (p 0 ) 2/3と (p 0 ) 1/3に比例します。[ 3 ]
固体プロセスにおける動力源は、粒子のネックと表面間の自由エネルギーまたは化学ポテンシャルエネルギーの変化である。このエネルギーは、可能な限り最速の手段で物質の移動を引き起こす。粒子の体積または粒子間の粒界から移動が起こると、粒子数が減少し、細孔が破壊される。均一なサイズの細孔が多数存在するサンプルでは、境界拡散距離が最小となるため、細孔除去が最も速くなる。プロセスの後半では、境界からの境界拡散と格子拡散が重要になる。[ 3 ]
粒界拡散と体積拡散は温度、粒子サイズ、粒子分布、材料組成、そして多くの場合焼結環境自体のその他の特性に大きく依存するため、温度制御は焼結プロセスにおいて非常に重要である。[ 3 ]
焼結は、陶器やその他のセラミック製品の製造に使用される焼成工程の一部です。焼結とガラス化（こちらはより高い温度が必要）は、セラミックの強度と安定性を支える2つの主要なメカニズムです。焼結されたセラミック製品は、ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、石灰、酸化ベリリウム、酸化鉄などの物質から作られます。一部のセラミック原料は、粘土よりも水との親和性が低く、可塑性指数も低いため、焼結前の段階で有機添加剤が必要となります。
焼結は、セラミック材料中の活性元素を活性化させるのに十分な温度に達したときに始まります。これは、融点以下（通常は融点の50～80% [ 4 ]）から開始できます。例えば、プレメルティングとして開始されます。十分な焼結が行われると、セラミック体は水中で分解しなくなります。さらに焼結を進めると、セラミックの多孔性を低減し、セラミック粒子間の結合面積を増やし、材料の強度を高めることができます。[ 5 ]
粉末の焼結によってセラミック製品を製造する工業的手順には、一般的に次のものが含まれます。[ 6 ]
特定のセラミック組成物（すなわち、テールとフリット）の焼結サイクル中に発生する相転移、ガラス転移、融点に関連するすべての特性温度は、光学膨張計による熱分析中に膨張温度曲線を観察することで容易に得ることができます。実際、焼結は材料の著しい収縮を伴います。これは、ガラス相が転移温度に達すると流動し始め、粉末構造を固化させ、材料の多孔性を大幅に減少させるためです。
焼結は高温で行われます。さらに、圧力や電流などの第2または第3の外部力を加えることもできます。一般的に用いられる第2の外部力は圧力です。加熱のみで行われる焼結は一般に「無加圧焼結」と呼ばれ、ナノ粒子焼結助剤とバルク成形技術を利用した傾斜機能金属セラミック複合材料で可能です。3D形状に使用される変種は、ホットアイソスタティックプレスと呼ばれます。
焼結時に炉内で製品を効率的に積み重ね、部品同士がくっつくのを防ぐため、多くのメーカーはセラミック粉末分離シートを使用して製品を分離しています。これらのシートは、アルミナ、ジルコニア、マグネシアなど、さまざまな材質で入手可能です。さらに、微粒子、中微粒子、粗微粒子の3種類の粒径に分類されます。焼結する製品に合わせて材質と粒径を選択することで、表面の損傷や汚染を軽減し、炉への充填効率を最大化できます。
ほとんどの金属は焼結できますが、一部の金属はより困難です（アルミニウム合金やチタン合金など[ 7 ] ）。これは特に、真空中で製造され、表面汚染を受けない純金属に当てはまります。大気圧下での焼結には、保護ガス、多くの場合吸熱ガスの使用が必要です。焼結とその後の再加工により、幅広い材料特性が得られます。密度、合金化、および熱処理の変化により、さまざまな製品の物理的特性が変化する可能性があります。たとえば、焼結鉄粉のヤング率E nは、焼結温度が低い場合、焼結時間、合金化、または元の粉末の粒子サイズに対してはやや鈍感ですが、最終製品の密度に依存します。
ここで、Dは密度、Eはヤング率、dは鉄の最大密度である。
焼結は静的なプロセスであり、金属粉末は特定の外部条件下で凝集を起こすことがありますが、そのような条件が取り除かれると通常の状態に戻ります。ほとんどの場合、粒子の集合体の密度は、材料が空隙に流れ込むことで増加し、全体の体積が減少します。焼結中に発生する質量移動は、再充填による全気孔率の減少、それに続く拡散による蒸発と凝縮による物質輸送からなります。最終段階では、金属原子が結晶境界に沿って内部の細孔の壁に移動し、物体の内部から質量を再分配して細孔壁を滑らかにします。この移動の原動力は表面張力です。
焼結の一種（粉末冶金の一部とみなされている）として、液相焼結がある。これは、少なくとも1つの元素が液相状態にあるが、すべての元素が液相状態にあるわけではない状態である。液相焼結は、超硬合金や炭化タングステンの製造に必要となる。
特に焼結青銅は、その多孔質構造により潤滑剤が内部を流れたり、内部に保持されたりするため、ベアリングの材料として頻繁に使用されます。焼結銅は、特定のタイプのヒートパイプ構造において、毛細管現象によって液体が多孔質材料内を移動できる吸水構造として使用されることがあります。モリブデン、タングステン、レニウム、タンタル、オスミウム、炭素など、融点が高い材料の場合、焼結は数少ない実行可能な製造プロセスの1つです。これらの場合、非常に低い多孔性が望ましく、多くの場合、それを実現できます。
焼結金属粉末は、軍隊やSWATチームが施錠された部屋に迅速に突入するために使用する、破砕弾（ブリーチング弾）と呼ばれる破砕性散弾の製造に用いられます。これらの散弾は、跳弾したり、ドアを貫通して致命的な速度で飛翔したりして人命を危険にさらすことなく、ドアのデッドボルト、錠前、蝶番を破壊するように設計されています。命中した物体を破壊した後、比較的無害な粉末に散布することで効果を発揮します。
焼結青銅とステンレス鋼は、フィルターエレメントの再生能力を維持しながら高温耐性が求められる用途において、フィルター材料として使用されます。例えば、焼結ステンレス鋼エレメントは食品および医薬品用途における蒸気のろ過に、焼結青銅は航空機の油圧システムに用いられます。
銀や金などの貴金属を含む粉末の焼結は、小さな宝飾品を作るのに使用されます。コロイド状銀ナノキューブの蒸発自己組織化による超結晶の形成は、200 ℃以下の温度で電気接合部の焼結を可能にすることが示されています。 [ 8 ]
粉末技術の具体的な利点としては、以下の点が挙げられます。
文献には、異種材料を焼結して固体／固相化合物または固体／溶融混合物を生成するプロセスに関する多くの記述がある。ほぼすべての物質は、化学的、機械的、または物理的プロセスによって粉末状にすることができるため、基本的にあらゆる材料を焼結によって得ることができる。純粋な元素を焼結した場合、残った粉末は依然として純粋なままであるため、リサイクル可能である。
特定の多孔性材料を必要とする用途では、焼結によってプラスチック材料が作られます。焼結プラスチックの多孔質部品は、ろ過や流体およびガスの流れの制御に使用されます。焼結プラスチックは、ホワイトボードマーカーのペン先、吸入器フィルター、包装材料のキャップやライナーの通気口など、腐食性流体の分離プロセスを必要とする用途で使用されます。[ 9 ]焼結超高分子量ポリエチレン材料は、スキーやスノーボードのベース材料として使用されます。多孔質構造により、ワックスがベース材料の構造内に保持されるため、より耐久性のあるワックスコーティングが得られます。
焼結が難しい材料には、液相焼結と呼ばれるプロセスが一般的に用いられます。液相焼結がよく用いられる材料には、Si₃N₄、WC、SiCなどがあります。液相焼結とは、粉末に添加剤を加え、それが母相よりも先に溶融するプロセスです。液相焼結のプロセスは、次の3つの段階からなります。
液相焼結を実用的にするためには、主相が液相に少なくともわずかに溶解し、添加剤が固体粒子ネットワークの主要な焼結が起こる前に溶融する必要があり、そうでないと粒子の再配列は起こらない。液相焼結は、ナノ粒子前駆体フィルムからの薄い半導体層の結晶粒成長を改善するためにうまく適用された。[ 10 ]
これらの技術は、電流を用いて焼結を促進または強化する。[ 11 ] [ 12 ]イギリスのエンジニアAGブロクサムは1906年に、真空中で直流電流を用いて粉末を焼結する最初の特許を取得した。彼の発明の主な目的は、タングステンまたはモリブデン粒子を圧縮して白熱電球用のフィラメントを工業規模で生産することであった。印加された電流は、フィラメントの放射率を高める表面酸化物の低減に特に効果的であった。 [ 13 ]
1913年、ウェイントラウブとラッシュは、電流と圧力を組み合わせた改良焼結法の特許を取得した。この方法の利点は、耐火金属だけでなく、導電性炭化物や窒化物粉末の焼結にも有効であることが証明された。出発原料であるホウ素-炭素粉末またはケイ素-炭素粉末を電気絶縁チューブに入れ、電流の電極としても機能する2本の棒で圧縮した。焼結温度は2000 ℃と推定された。[ 13 ]
米国では、焼結は1922年にデュバル・ダドリアンによって初めて特許取得されました。彼の3段階プロセスは、ジルコニア、トリア、タンタリアなどの酸化物材料から耐熱ブロックを製造することを目的としていました。その手順は次のとおりです。(i)粉末を成形する。(ii)約2500℃でアニーリングして 導電性にする。(iii)ウェイントラウブとラッシュの方法と同様に電流加圧焼結を適用する。[ 13 ]
直流加熱の前に容量放電によって生成されたアークを使用して酸化物を除去する焼結法は、1932年にGFテイラーによって特許取得されました。これが、パルス電流または交流電流を使用する焼結法の起源となり、最終的には直流電流に重畳されました。これらの技術は数十年にわたって開発され、640以上の特許にまとめられています。[ 13 ]
これらの技術の中で最もよく知られているのは、抵抗焼結（ホットプレスとも呼ばれる）とスパークプラズマ焼結であり、電気焼結鍛造はこの分野における最新の進歩である。
スパークプラズマ焼結（SPS）では、金属/セラミック粉末成形体の緻密化を促進するために、外部圧力と電界が同時に印加されます。しかし、商業化後にプラズマは存在しないことが判明したため、Lenel が命名したスパーク焼結が正式名称です。電界駆動による緻密化は、焼結に一種のホットプレスを補完し、通常の焼結よりも低温で短時間で焼結できるようにします。[ 14 ]長年にわたり、粒子間に火花やプラズマが存在すると焼結が促進される可能性があると推測されていましたが、Hulbert らは、スパークプラズマ焼結中に使用される電気的パラメータでは、それが（非常に）起こりにくいことを体系的に証明しました。[ 15 ]このため、「スパークプラズマ焼結」という名称は時代遅れになりました。焼結業界では、電界支援焼結技術（FAST）、電界支援焼結（EFAS）、直流焼結（DCS）などの用語が用いられています。[ 16 ]直流（DC）パルスを電流として使用すると、スパークプラズマ、スパーク衝撃圧力、ジュール加熱、電界拡散効果が生じます。 [ 17 ]グラファイトダイの設計と組み立てを変更することで、スパークプラズマ焼結装置で無加圧焼結を行うことができます。この変更されたダイ設計構成は、従来の無加圧焼結とスパークプラズマ焼結技術の両方の利点を相乗的に実現すると報告されています。[ 18 ]
電気焼結鍛造は、コンデンサ放電焼結から派生した電流補助焼結（ECAS）技術です。ダイヤモンド金属マトリックス複合材料の製造に使用され、硬質金属[ 19 ] 、ニッケルチタン合金[ 20 ]、その他の金属および金属間化合物の製造についても評価されています。焼結時間が非常に短いことが特徴で、圧縮プレスと同じ速度で焼結を行うことができます。
無加圧焼結とは、粉末成形体を加圧せずに焼結する方法である（粉末の種類によっては、非常に高温になる場合もある）。これにより、従来のホットプレス法で発生する最終製品の密度変動を回避できる。[ 21 ]
粉末成形体（セラミックの場合）は、スリップキャスティング、射出成形、冷間静水圧プレスなどの方法で作製できる。予備焼結後、最終的な成形体は焼結前に機械加工によって最終形状に仕上げることができる。
無加圧焼結では、定速加熱（CRH）、速度制御焼結（RCS）、および2段階焼結（TSS）の3種類の加熱スケジュールを実行できます。セラミックスの微細構造と粒径は、使用する材料と方法によって異なる場合があります。[ 21 ]
定速加熱（CRH）、別名温度制御焼結は、成形体を焼結温度まで一定の速度で加熱することから成ります。[ 22 ] CRH法の焼結温度と焼結速度を最適化するために、ジルコニアを用いた実験が行われました。結果は、サンプルを同じ密度まで焼結すると粒径が同一になることを示し、粒径はCRH温度モードではなく試料密度の関数であることを証明しました。
速度制御焼結（RCS）では、開気孔相の緻密化速度はCRH法よりも低い。[ 22 ]定義上、開気孔相の相対密度ρrelは90%未満である。これにより、気孔と粒界の分離は防止されるはずであるが、アルミナ、ジルコニア、セリアのサンプルでは、RCSがCRHよりも小さな粒径を生成しなかったことが統計的に証明されている。[ 21 ]
2段階焼結（TSS）では、2つの異なる焼結温度を使用します。最初の焼結温度では、理論的なサンプル密度の75%を超える相対密度を保証する必要があります。これにより、本体から超臨界気孔が除去されます。次に、サンプルを冷却し、緻密化が完了するまで2番目の焼結温度に保持します。立方晶ジルコニアと立方晶チタン酸ストロンチウムの結晶粒は、CRHと比較してTSSによって大幅に微細化されました。ただし、正方晶ジルコニアや六方晶アルミナなどの他のセラミック材料の結晶粒径の変化は、統計的に有意ではありませんでした。[ 21 ]
マイクロ波焼結では、外部熱源からの表面放射熱伝達ではなく、材料内部で熱が発生することがあります。一部の材料は結合せず、また他の材料は暴走挙動を示すため、その有用性は制限されます。マイクロ波焼結の利点は、少量の負荷に対して加熱が速いことであり、焼結温度に達するまでの時間が短くなり、必要な加熱エネルギーが少なくなり、製品特性が向上します。[ 23 ]
マイクロ波焼結の欠点は、一般的に一度に1つのコンパクトしか焼結できないため、アーティストなどの一点ものの焼結の場合を除いて、全体的な生産性が低いことです。マイクロ波は導電率と透磁率の高い材料では短い距離しか浸透できないため、マイクロ波焼結では、サンプルを特定の材料におけるマイクロ波の浸透深さ付近の粒径の粉末として供給する必要があります。マイクロ波焼結では、同じ温度で焼結プロセスと副反応が数倍速く進行するため、焼結製品に異なる特性が生じます。[ 23 ]
この技術は、焼結バイオセラミックス中の微細粒/ナノサイズの粒を維持するのに非常に効果的であることが認められています。リン酸マグネシウムとリン酸カルシウムは、マイクロ波焼結技術によって処理された例です。[ 24 ]
焼結とは、実際には緻密化と結晶粒成長の両方を制御することです。緻密化とは、試料の気孔率を低下させ、密度を高めることです。結晶粒成長とは、結晶粒界の移動とオストワルド熟成によって平均結晶粒径が増加する過程です。多くの特性（機械的強度、絶縁破壊強度など）は、高い相対密度と小さな結晶粒径の両方によって向上します。したがって、加工中にこれらの特性を制御できることは、技術的に非常に重要です。粉末の緻密化には高温が必要なため、焼結中に結晶粒成長が自然に発生します。このプロセスを抑制することは、多くのエンジニアリングセラミックスにとって重要です。特定の化学組成と配向条件下では、焼結中に一部の結晶粒が隣接する結晶粒を犠牲にして急速に成長することがあります。異常結晶粒成長（AGG）として知られるこの現象は、二峰性の結晶粒径分布をもたらし、焼結材料の機械的、誘電的、および熱的性能に影響を与えます。
緻密化を速やかに進行させるためには、（1）液相の量が多く、（2）固体が液相にほぼ完全に溶解し、（3）固体が液相に濡れていることが不可欠である。緻密化の原動力は、微細な固体粒子間に存在する液相の毛細管圧に由来する。液相が固体粒子を濡らすと、粒子間の各空間が毛細管となり、そこに大きな毛細管圧が発生する。サブマイクロメートルサイズの粒子の場合、直径が0.1～1マイクロメートルの毛細管では、ケイ酸塩液体の場合、 1平方インチあたり175ポンド（1,210 kPa）から1平方インチあたり1,750ポンド（12,100 kPa）の範囲の圧力が発生し、液体コバルトなどの金属の場合、 1平方インチあたり975ポンド（6,720 kPa）から1平方インチあたり9,750ポンド（67,200 kPa）の範囲の圧力が発生します。[ 3 ]
緻密化には一定の毛細管圧が必要であり、単なる溶解-沈殿による物質移動では緻密化は起こらない。さらに緻密化するには、粒子が成長し、粒の形状が変化する間に、粒子がさらに移動する必要がある。液体が粒子間に滑り込み、接触点で圧力が上昇すると収縮が生じ、物質が接触領域から離れ、粒子の中心が互いに近づくように強制される。[ 3 ]
液相材料の焼結には、直径に比例した必要な毛細管圧を生成するための微細粒固体相が必要であり、液体濃度も必要な毛細管圧の範囲内で生成されなければならず、そうでなければプロセスは停止する。ガラス化速度は、細孔サイズ、粘度、存在する液相の量、および表面張力に依存し、これにより全体の組成の粘度が決まる。緻密化の温度依存性は、高温では粘度が低下し、液体含有量が増加するため、プロセスを制御する。したがって、組成と処理に変更を加えると、ガラス化プロセスに影響する。[ 3 ]
焼結は、微細構造内における原子の拡散によって起こる。この拡散は化学ポテンシャルの勾配によって引き起こされ、原子は化学ポテンシャルの高い領域から低い領域へと移動する。原子が一方の場所からもう一方の場所へ移動する際にたどる様々な経路は、「焼結機構」または「物質輸送機構」と呼ばれる。
固体焼結では、6つの一般的なメカニズムがあります。[ 3 ]
上記のメカニズム1～3は非緻密化（つまり、気孔やセラミック体全体が収縮しない）ですが、粒子間の結合部または「ネック」の面積を増加させることができます。これらのメカニズムは、表面から原子を取り出し、別の表面または同じ表面の一部に再配置します。メカニズム4～6は緻密化です。原子はバルク材料または粒界から気孔の表面に移動し、それによって気孔がなくなり、サンプルの密度が増加します。
粒界(GB) は、同じ化学組成と格子組成を持つ隣接する結晶粒(または結晶粒) 間の遷移領域または界面であり、相境界と混同してはならない。隣接する結晶粒は同じ格子方向を持たないため、粒界内の原子は結晶内の格子に対してずれた位置にある。粒界内の原子はずれた位置にあるため、結晶粒の結晶格子内の原子と比較して高いエネルギー状態にある。この不完全性により、微細構造を可視化したい場合に粒界を選択的にエッチングすることが可能になる。[ 25 ]
エネルギーを最小化しようとすると、微細構造が粗大化して試料内で準安定状態に達する。これには、GB領域を最小化し、トポロジー構造を変化させてエネルギーを最小化することが含まれる。この粒成長は正常または異常のいずれかであり、正常な粒成長は試料内のすべての粒が均一に成長し、サイズが均一になることが特徴である。異常な粒成長とは、少数の粒が残りの大部分の粒よりもはるかに大きく成長する場合である。[ 26 ]
粒界（GB）内の原子は、通常、バルク材料内の同等の原子よりも高いエネルギー状態にある。これは、結合がより引き伸ばされているためであり、その結果、粒界張力が生じる。原子が持つこの余分なエネルギーは粒界エネルギーと呼ばれ、結晶粒は余分なエネルギーを最小限に抑えようとするため、結晶粒界の面積を小さくしようとし、この変化にはエネルギーが必要となる。[ 26 ]
つまり、粒界の平面内で、粒界領域内の線に沿って作用する力を加えることで、粒界領域をその力の方向に拡張する必要がある。この線に沿った単位長さあたりの力、すなわち張力／応力はσGBである。この推論に基づくと、次のことが導かれる。
ここで、dAは、考慮される粒界領域内の線に沿った単位長さあたりの粒界面積の増加である。」[ 26 ] [pg 478]
GB張力は、表面の原子間の引力と考えることもできます。これらの原子間の張力は、表面ではバルクに比べて原子間の距離が大きいこと（つまり表面張力）に起因します。表面積が大きくなると、結合はより伸び、GB張力が増加します。この張力の増加に対抗するために、GB張力を一定に保つために原子が表面に輸送される必要があります。この原子の拡散が、液体の表面張力が一定である理由です。次に、
固体の場合、原子の表面への拡散は十分ではない可能性があり、表面張力は表面積の増加に伴って変化する可能性がある。[ 27 ]
固体の場合、粒界面積 dA の変化に伴うギブズ自由エネルギーの変化 dG の式を導出できる。dG は次のように与えられる。
これにより
通常は次の単位で表されますその間通常は次の単位で表されますそれらは異なる物理的性質であるため。[ 26 ]
二次元等方性材料では、粒界張力は各粒で同じになります。これにより、3つの粒が交わる粒界接合部で120°の角度が生じます。この結果、構造は六角形パターンとなり、これは2D試料の準安定状態（または力学的平衡状態）となります。このことから、平衡状態にできるだけ近づけようとして、6辺未満の粒は粒界を曲げ、互いの角度を120°に保とうとします。その結果、曲率が自身に向かう湾曲した境界が形成されます。前述のように、6辺の粒は直線状の境界を持ち、6辺を超える粒は曲率が自身から離れる方向に湾曲した境界を持ちます。6つの境界を持つ粒（すなわち六角形構造）は、2D構造内で準安定状態（すなわち局所平衡状態）にあります。[ 26 ] 3次元では構造の詳細が似ているが、はるかに複雑で、粒子の準安定構造は、二重曲面を持つ非正14面体である。実際には、すべての粒子配列は常に不安定であり、反力によって阻止されるまで常に成長する。[ 28 ]
結晶粒はエネルギーを最小化しようとし、曲面境界は直線境界よりもエネルギーが高い。つまり、結晶粒界は曲率の方向に移動する。その結果、6面未満の結晶粒は小さくなり、6面以上の結晶粒は大きくなる。[ 29 ]
結晶粒の成長は、結晶粒界を横切る原子の移動によって起こります。凸面は凹面よりも化学ポテンシャルが高いため、結晶粒界は曲率中心に向かって移動します。粒子が小さいほど曲率半径が大きくなる傾向があるため、小さな結晶粒は大きな結晶粒に原子を奪われ、収縮します。これはオストワルド熟成と呼ばれるプロセスです。大きな結晶粒は小さな結晶粒を犠牲にして成長します。
単純なモデルにおける結晶粒の成長は、以下のようになることがわかった。
ここで、Gは最終平均粒径、G₀は初期平均粒径、tは時間、mは2から4の間の係数、Kは次式で与えられる係数である。
ここで、Qはモル活性化エネルギー、Rは理想気体定数、Tは絶対温度、K₀は材料に依存する係数である。ほとんどの材料において、焼結粒径は気孔率の平方根の逆数に比例するため、焼結中の粒成長を抑制する上で気孔が最も効果的であることがわかる。
ドーパントが材料に添加されると（例： BaTiO₃中のNd ）、不純物は粒界に付着する傾向があります。粒界が移動しようとすると（原子が凸面から凹面へ飛び移るため）、粒界におけるドーパントの濃度変化が粒界に抵抗力を与えます。粒界周辺の溶質の元の濃度は、ほとんどの場合非対称です。粒界が移動しようとすると、移動方向とは反対側の濃度が高くなり、したがって化学ポテンシャルも高くなります。この増加した化学ポテンシャルは、粒界移動の原因である元の化学ポテンシャル勾配に対する反力として作用します。この正味の化学ポテンシャルの減少により、粒界速度が低下し、結果として粒成長が抑制されます。
マトリックス相に不溶な第二相の粒子を、より微細な粉末の形で粉末に添加すると、粒界の移動が減少します。粒界が一方の粒から他方の粒への原子の介在物拡散を超えて移動しようとすると、不溶性粒子によって妨げられます。これは、粒子が粒界に存在することが有利であり、粒界移動とは逆方向に力を及ぼすためです。この効果は、この抗力を推定した人物にちなんでゼナー効果と呼ばれています。
ここで、rは粒子の半径、λは境界の界面エネルギーであり、単位体積あたりN個の粒子がある場合、その体積分率fは
粒子がランダムに分布していると仮定します。単位面積の境界は、体積2r（つまり2Nr個の粒子）内のすべての粒子と交差します。したがって、粒界の単位面積と交差する粒子の数nは次のようになります。
さて、粒子が曲率の影響のみによって成長すると仮定すると、成長の駆動力はここで（均質な結晶粒構造の場合）、Rは結晶粒の平均直径に近似する。これにより、結晶粒の成長が停止する前に到達しなければならない臨界直径は次のようになる。
これは以下のように簡略化できます。
したがって、粒子の臨界直径は、粒界における粒子のサイズと体積分率に依存する。[ 30 ]
小さな気泡や空洞が介在物として機能することも示されている。
粒界の動きを遅くするより複雑な相互作用には、2 つの粒子の表面エネルギーと介在物の相互作用が含まれ、CS Smith によって詳細に議論されています。[ 31 ]
焼結は、特に担持金属触媒において、触媒活性の低下の重要な原因である。焼結は触媒の表面積を減少させ、表面構造を変化させる。[ 32 ]多孔質触媒表面の場合、焼結により細孔が崩壊し、表面積の減少につながる可能性がある。焼結は一般的に不可逆的なプロセスである。[ 33 ]
触媒粒子が小さいほど、相対表面積が最大になり、反応温度も高くなります。これらの要因は、一般的に触媒の反応性を高めるものです。しかし、これらの要因は焼結が発生する状況でもあります。[ 34 ]特定の材料によっては、焼結速度が増加する場合もあります。一方、触媒を他の材料と合金化することで、焼結を低減できます。特に希土類金属は、合金化することで金属触媒の焼結を低減することが示されています。[ 35 ]
多くの担持金属触媒では、焼結は500 ℃（932 °F）を超える温度で顕著な影響を及ぼし始めます。[ 32 ]自動車触媒など、より高温で動作する触媒は、構造的な改良によって焼結を低減または防止します。これらの改良は一般的に、シリカ、炭素、アルミナなどの不活性で熱的に安定な材料から作られた担体の形をとります。[ 36 ]
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