液相焼結

液相焼結は、液相を使用して固相の粒子間結合を加速する焼結技術です。毛細管力による初期の粒子再配置が速いことに加え、液体を介した質量輸送は一般に固体を介した質量輸送よりも桁違いに速く、緻密化を促進する拡散メカニズムを強化します。 ^[1]液相は、異なる粉末を混合して（1 つの成分を溶融するか共晶を形成する）、または液相線と固相線の間の温度で焼結することによって得られます。さらに、通常は柔らかい相が最初に溶融するため、結果として得られる微細構造は通常、延性マトリックス内の硬い粒子で構成され、もろい成分の靭性が向上します。^[2]ただし、液相焼結は、追加の相の存在と急速な凝固速度によって複雑性が増すため、固相焼結よりも本質的に予測が困難です。活性化焼結は、液相焼結プロセスの固体版です。

歴史的に、液相焼結は粘土レンガ、陶器、磁器などのセラミック材料の加工に使用されていました。現代の液相焼結は、1930年代に切削工具用の超硬合金（WC-Coなど）、オイルレスベアリング用の多孔質真鍮（Cu-Sn）、タングステン多孔性合金（W-Ni-Cu）などの材料に初めて適用されましたが、現在では超合金から歯科用セラミックス、コンデンサまで幅広い用途に使用されています。^{[2] [3]}液相焼結は、重なり合う3つの段階で発生します。

ベースと添加剤の 2 つの粉末を混合し、圧粉体にします。次に、圧粉体を液体が形成される温度まで加熱します。液体の体積分率は 5～15% が一般的です。^{[3]固体粒子が液体で}濡れることによる毛細管力により、液体が急速に粒子間の隙間に引き込まれ、粒子が再配置されます。濡れ性は接触角、で表され、これは固体、液体、蒸気 (それぞれ 、 、 ) 間の相対的な表面エネルギーの差として表すことができます。 ${\displaystyle \theta}$${\displaystyle S}$${\displaystyle L}$${\displaystyle V}$

${\displaystyle \theta =\arccos \left({\frac {\gamma _{SV}}{\gamma _{LV}}}-{\frac {\gamma _{SL}}{\gamma _{LV}}}\right)}$

接触角が低いと濡れ性が良好であることを示し、毛細管力によって成形体が引き寄せられます。接触角が高いと濡れ性が悪く、成形体が膨潤します。^[3]濡れ性は合金化または温度上昇によって改善できますが、小さく規則的な形状の粒子と均質なグリーン成形体によっても改善されます。非常に効果的な方法は、粉末を液体形成成分で直接コーティングし、粒子境界に液体相を直接形成することです。^[3]ただし、この段階で液体が多すぎると、成分が「スランピング」または形状の歪みを経験する可能性があります。再配置段階は非常に急速に進行し、密度化の大部分は溶融形成から 3 分以内に発生します。^[2]

多孔性がなくなり、再配置が遅くなると、拡散クリープに存在するものと類似した拡散メカニズムが支配的になり、粉末粒子のサイズと形状が変化します。これらのメカニズムは、固体の液相への溶解、液体を通じた拡散、および再沈殿によって進行します。したがって、液体中の固体の溶解度と拡散率がこれらのプロセスの速度を制御します。粒成長または粒子の粗大化のプロセスはオストワルド熟成と呼ばれ、小さな粒子の方が大きな粒子よりも液体に溶けやすいために発生します。結果として生じる濃度勾配により、物質が液体を介して拡散し、小さな粒子を犠牲にして大きな粒子が成長します。形状の変化も同様に進行します。「接触平坦化」と呼ばれるプロセスでは、固体は毛細管圧が高い領域（つまり、粒子が互いに接近している領域）で優先的に溶解し、他の場所で再沈殿します。したがって、近接した 2 つの曲面は時間の経過とともに平坦になります。形状変化は、固体の表面エネルギーの異方性や固体-固体間および固体-液体間の界面エネルギーの大きさの差によっても引き起こされる。これらの形状変化により、粒子はより密に詰まるようになり、多孔性がさらになくなり、圧縮体が緻密化する。溶解再沈殿の初期モデルでは、温度の上昇、粒子サイズの減少、液体中の固体溶解度の増加によって緻密化速度を速めることができることが実証されている。^[3]

最終段階では、ネックの成長と固体骨格微細構造の形成により成形体が強化されるため、緻密化はさらに遅くなります。この状態は、典型的には古典的な固相焼結によって最もよく説明されます。再配置は抑制されますが、拡散によって粗大化は継続します。さらに、閉じ込められたガスを含む細孔は、細孔圧 が液体-蒸気表面エネルギーとバランスするまで膨張する可能性があります。直径 の球状細孔の場合、これは次のように説明されます。 ${\displaystyle P_{孔}}$${\displaystyle d_{pore}}$

${\displaystyle P_{pore}={\frac {4\gamma _{LV}}{d_{pore}}}}$

ここで、は液体/蒸気界面エネルギーである。^[3]一般に、粗大化と細孔の拡大により、この最終段階で長時間を費やすと、成形体の特性が低下する傾向がある。 ${\displaystyle \gamma_{LV}}$

一般に、液相は、より硬く脆い粒子を包み込む連続した延性マトリックスに凝固します。機械的特性は、通常、硬質相が強度を提供し、マトリックスが靭性を提供する複合材料である焼結部品の主な関心事です。機械的特性は主に残留気孔率によって決まりますが、完全に高密度の部品では、焼結の結果として形成される微細構造が支配的な要因です。第一近似として、硬度や弾性率などの多くの機械的特性は、各相の体積分率に関連付けることができ、混合則によって上限が与えられ、逆混合則によって下限が与えられます。高温での機械的特性は、通常、マトリックスの融点が低いため、マトリックスのクリープ挙動によって制御されます。したがって、マトリックスの体積分率を減らすとクリープ挙動は改善されますが、焼結挙動に悪影響を与える可能性があるため、特性の最適化は困難になる可能性があります。高温材料の場合、通常「過渡液相焼結」と呼ばれるプロセスのバリエーションが使用されます。このプロセスでは、液体は固相に非常に溶けやすく、時間の経過とともに消失します。^[2]

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