表面第二高調波発生

表面第二高調波発生は、原子および分子システムの界面を調べるための方法です。第二高調波発生(SHG) では、光周波数が 2 倍になり、非中心対称媒体と相互作用するときに、元のエネルギーEのビームの2 つの光子が基本的にエネルギー 2 Eの単一の光子に変換されます。表面第二高調波発生は SHG の特殊なケースで、界面によって引き起こされた対称性の破れのために 2 番目のビームが生成されます。中心対称媒体の中心対称性は、システムの最初の (場合によっては 2 番目と 3 番目の) 原子層または分子層でのみ破壊されるため、第二高調波信号の特性は表面の原子層または分子層に関する情報のみを提供します。表面 SHG は、バルクで SHG を示さない材料でも発生する可能性があります。^[1]多くの場合、支配的な第二高調波信号は表面での対称性の破れから発生しますが、実際には信号には常に表面とバルクの両方からの寄与があります。^[2]したがって、最も感度の高い実験では、通常、表面の改質とそれに続く高調波発生特性の改質の研究が含まれます。

表面からの第二高調波発生は、1962年にフォード モーター カンパニーの Terhune、Maker、Savage によって初めて観測されました。^[3]これは Franken らがバルク結晶で初めて第二高調波発生を発見した 1 年後です。Terhune の発見以前は、結晶が非中心対称である場合にのみ第二高調波発生を示すことができると考えられていました。Terhune は、電子構造の対称性を破る印加電場がある場合にのみバルクで SHG が可能な中心対称結晶である方解石が、驚くべきことに外部電場がない場合でも第二高調波信号を生成することを観測しました。1960 年代には、金属、半導体、酸化物、液体など、他の多くの中心対称媒体で SHG が観測されました。1968 年、Bloembergenら^{[1] は、}第二高調波信号が表面から発生することを示しました。 1970年代にはこの分野への関心が薄れ、表面SHGを調査した研究グループはほんの一握りで、最も有名なのはカリフォルニア大学バークレー校のYR Shenのグループです。^{[4] [5]} 1970年代から80年代にかけて、この分野の研究のほとんどは、特に金属における電子応答の理解に焦点を当てていました。1981年にChenらは、SHGを使用して個々の単分子層を検出できることを示しました^。[6]それ以来、分子の吸着と配向の表面プローブとしてSHGを使用し、理解するための研究が多く行われてきました。^[7]

SHGは後に振動和周波発生分光法（VSFG）に拡張され、さらにヘテロダイン検出VSFG（HD-VSFG）に拡張されました。^{[8] [9]}

バルク第二高調波発生と同様に、表面 SHG は二次感受率テンソルχ ⁽²⁾から生じます。 χ ⁽²⁾テンソルには 27 個の要素が含まれますが、これらの要素の多くは対称性の議論によって削減されます。これらの議論の正確な性質はアプリケーションによって異なります。分子の配向を決定する場合、 χ ^(2)はz軸 (表面に対して垂直) の周りで回転不変であると想定されます。テンソル要素の数は 27 から次の 7 つの独立した量に削減されます: χ _ZZZ、 χ _ZXX = χ _ZYY 、 χ _XZX = χ _YZY、χ _XXZ = χ _{YYZ 、 χ XYZ} = −χ _YXZ、 χ _XZY = −χ _YZX、 χ _ZXY = −χ _ZYX。第二高調波発生では、テンソルが最後の 2 つのインデックスで対称であることを要求することで、独立した項をさらに制限し、独立したテンソル項の数を 4 に減らします: χ _ZZZ、 χ _ZXX (同義で χ _ZYY )、 χ _XXZ (同義で χ _XZX、 χ _YZY、 χ _YYZ )、 χ _XYZ (同義で χ _XZY、 −χ _YXZ、 −χ _{YZX )。この最終条件下で χ ZXY} = −χ _ZYXが成立するためには、両方の項が 0 でなければなりません。4 つの独立した項は材料に依存する特性であり、外部条件の変化に応じて変化する可能性があります。これらの 4 つの項は第二高調波信号を生成し、電子構造、原子組織、分子配向などの材料特性の計算を可能にします。表面および界面からの第二高調波発生の詳細な分析、および単分子層およびサブ単分子層の検出能力については、Guyot-Sionnestら^{[10]を参照してください。}

対称性の破れに依存する表面 SHG が、固有の対称構造を持つ結晶で可能であることは、一見矛盾しているように思えるかもしれません。結晶界面では、バルク結晶で発生する原子間力の半分が存在しないため、原子構造と電子構造に変化が生じます。界面で発生する主な変化は 2 つあります。1) 最上層の面間距離が変化すること、2) 原子が完全に新しいパッキング構造に再分配されること、です。表面面では対称性が維持されますが、面外の対称性の破れにより、2 次感受率テンソル χ ⁽²⁾が修正され、光第二高調波が発生します。結晶表面構造からの SHG の一般的な測定は、入射ビーム内でサンプルを回転させることによって行われます (図 1)。原子構造と電子構造の対称性により、第二高調波信号はサンプルの方位角によって変化します (図 2)。結果として、表面 SHG 理論は、上部構造の形状に大きく依存します。 SHG 応答は電子相互作用によるため、ジェリウムモデルは、通常、密度汎関数理論を使用して数値的に解かれ、特定の表面の SHG 応答を予測します。^[12]表面構造アプローチに対する SHG 感度は、 1985 年にIBM で働いていた Heinz、Loy、Thompson によって効果的に実証されました。^{[13]彼らは、温度が上昇し、上部構造が 2×1 構造から 7×7 構造に変化すると、新しく切断された}Si (111) 表面 からの SHG 信号がその動作を変えることを示しました。信号の変化に注目して、彼らは 2×1 構造に 1 つのミラー面、7×7 構造に 3 つのミラー面が存在することを検証し、表面原子の結合構造に関する新しい情報を提供しました。それ以来、表面 SHG は、再構成された金(110)、^[14]、 Pd (111)、^[15]、Al (100) など、他の多くの金属表面を調べるために使用されています。^[16]

おそらく、表面 SHG の最も強力な用途の 1 つは、埋め込まれた界面の表面構造の調査です。原子間力顕微鏡や走査型トンネル顕微鏡、および多くの形式の電子回折などの従来の表面ツールは、真空下で実施する必要があり、調査対象媒体のより深い界面には反応しません。SHG 測定では、入射レーザー ビームが相互作用することなく高レベルの材料を通過し、ターゲット界面に到達し、そこで第 2 高調波信号が生成されます。透過材料がビームと相互作用する場合、第 2 高調波信号へのこれらの寄与は他の実験で解決され、差し引かれます。結果として測定された第 2 高調波信号には、埋め込まれた界面からの第 2 高調波成分のみが含まれます。このタイプの測定は、界面の表面構造を決定するのに役立ちます。例として、Cheikh-Rouhou らは、このプロセスを使用して 5 層システムの界面構造を解析することを実証しました。^[17]

表面 SHG は、表面上の単分子層の成長をモニタリングするのに役立ちます。粒子が吸着すると、SHG 信号が変わります。表面科学における 2 つの一般的な用途は、小さなガス分子の表面への吸着と、液体に溶解した染料分子の表面への吸着です。Bourguignon ら^[15]は、一酸化炭素がPd(111) 表面に吸着すると、ラングミュア等温線で予測されるように SHG 信号が指数関数的に減少することを示しました。CO の被覆率が 1 単分子層に近づくと、SHG 強度は横ばいになりました。染料などの大きな分子は、表面上に多層構造を形成することが多く、これは SHG を使用してその場で測定できます。最初の単分子層が形成されると、強度が最大まで増加し、粒子が均一に分布するようになることがよくあります (図 3)。追加の粒子が吸着して 2 番目の単分子層が形成され始めると、SHG 信号は減少し、2 番目の単分子層の完了時に最小値に達します。この交互の挙動は、典型的には単分子層の成長で見られる。^{[4] [18]}追加の層が形成されると、基質のSHG応答は吸着質によって遮蔽され、最終的にSHG信号は平坦化する。

分子層が表面に吸着するので、吸着した分子の分子配向を知ることがしばしば有用である。分子配向は、偏光ビームから生成される第 2 高調波信号の偏光を観察することによって調べることができる。図 4 は、分子配向実験のための典型的な実験ジオメトリを示している。ビームは、全内部反射ジオメトリでサンプルに入射し、これにより、波が界面に沿って伝播するときに追加の第 2 高調波光子が生成されるため、第 2 高調波信号が改善される。 ^[1]偏光子または検光子のいずれかを回転することにより、s 偏光信号と p偏光信号が測定され、2 次感受率テンソル χ ⁽²⁾を計算できる。シンプソンの研究グループは、この現象を詳細に研究した。^{[19] [20] [21]}分子配向は、3 つの角度に対応する 3 つの方向で実験室軸と異なる場合があります。通常、このタイプの SHG 測定では、表面法線に対する分子配向という 1 つのパラメーターしか抽出できません。

表面に吸着した分子を扱う場合、分子の単軸分布が見られるのが一般的であり、その結果、x座標とy座標の項は互換性がある。2次感受率テンソルχ ⁽²⁾を解析する場合、量 χ _XYZ = -χ _{YXZ は0でなければならず、3つの独立したテンソル項 χ zzz}、 χ _zxx、および χ _xxz のみが残る。第2高調波のs偏光とp偏光の強度は、次の関係で与えられる。^[20]

${\displaystyle \mathrm {I} _{s}^{2\omega }(\gamma )=C|s_{1}\sin {2\gamma }\ \chi _{xxz}|^{2}(I ^{\オメガ })^{2}}$

${\displaystyle \mathrm {I} _{p}^{2\omega }(\gamma )=C|s_{5}\chi _{zxx}+\cos ^{2}{\gamma }\ {(s_{2}\chi _{xxz}+s_{3}\chi _{zxx}+s_{4}\chi _{zzz}-s_{5}\chi {zxx})}|^{2}(I^{\omega })^{2}}$

ここで、γ は偏光角で、γ = 0 は p 偏光に対応します。実験ジオメトリに依存するs _i項は、入射ビームと第 2 高調波ビームの全内部反射角と、界面の電界成分を入射場と検出場に関連付ける線形 および非線形フレネル係数の関数です。

2 次磁化率テンソル χ ⁽²⁾は、2 次実験で測定できるパラメータですが、表面分子の分子配向について明確な知見を提供しません。分子配向を決定するには、2 次超分極率テンソル β を計算する必要があります。一軸分布の吸着分子の場合、独立した超分極率テンソル項は β _z'z'z'、 β _z'x'x'、および β _x'x'z'のみです。ここで、 ' 項は、実験室座標系ではなく分子座標系を表します。β は、配向平均を通じて χ ⁽²⁾と関連付けることができます。たとえば、表面上の等方性分布では、 χ ⁽²⁾要素は次のように表されます。^[7]

${\displaystyle \chi _{ZZZ}=N_{s}[\langle \cos ^{3}\theta \rangle \beta _{Z'Z'Z'}+\langle \cos \theta \sin ^{2 }\theta \sin ^{2}\Psi \rangle (\beta _{Z'X'X'}+\beta _{X'X'Z'})]}$

${\displaystyle \chi _{ZXX}={\frac {1}{2}}N_{s}[\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \rangle \beta _{Z'Z'X '}+\langle \cos \theta \rangle \beta _{Z'X'X'}-\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \sin ^{2}\Psi \rangle (\beta _{Z'X'X'}+\beta _{X'X'Z'})]}$

${\displaystyle \chi _{XXZ}={\frac {1}{2}}N_{s}[\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \rangle \beta _{Z'Z'X '}+\langle \cos \theta \rangle \beta _{X'X'Z'}-\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \sin ^{2}\Psi \rangle (\beta _{Z'X'X'}+\beta _{X'X'Z'})]}$

ここで、N _sは吸着分子の表面数密度、θ と Ψ は分子座標系を実験室座標系に関連付ける配向角、<x> は x の平均値を表す。多くの場合、分子の超分極率テンソルのうち 1 つまたは 2 つだけが支配的である。これらの場合、χ と β の関係は簡略化できる。Bernhard Dick はこれらの簡略化のいくつかを示している。^[22]

これらの用途に加えて、表面SHGは他の効果を調べるためにも使用されます。^[5] 表面分光法では、基本波または第2高調波のいずれかが表面原子の電子遷移と共鳴し、電子構造とバンドギャップの詳細を決定できます。単層顕微鏡法では、第2高調波信号が拡大され、表面の特徴が波長のオーダーの解像度で画像化されます。表面SHGは、ピコ秒の解像度で表面での化学反応を監視するためにも使用できます。