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化学において、親金属相互作用は、重金属原子間の非共有結合性引力の一種として定義される。原子は互いにファンデルワールス距離内にあることが多く、その強さは水素結合と同程度である。[1]この効果は分子内または分子間で発生する。分子間親金属相互作用により、元素の選択や金属原子の酸化状態、およびそれらへのさまざまな配位子の結合によって特性が変化する超分子集合体が形成されることがある。[2]
このような相互作用の性質については依然として激しい議論が続いており、最近の研究では、金属親和性相互作用は強い金属間パウリの排他原理反発により反発的であることが強調されている。[3]
相互作用の性質
これまで、このタイプの相互作用は相対論的効果によって増強されると考えられていた。主な要因は閉殻成分の電子相関であるが、[2]これは通常、金属原子で観測される距離では閉殻原子同士の相互作用が無視できるほど小さいため、珍しいことである。傾向としては、周期表のグループを下に行くほど、例えば銅から銀、そして金へと、相対論的効果が増大するのに合わせて、効果は大きくなる。[2]観測と理論によれば、金同士の相互作用における結合エネルギーの平均 28% は、金のd 軌道の相対論的膨張に起因することがわかっている。[4]
最近、相対論的効果により、閉殻有機金属錯体の分子間 MM パウリ反発が強まることがわかった。[3]近い M–M 距離では、強い M–M パウリ反発により、親金属性は本質的に反発的である。相対論的効果により、金属原子の (n + 1)s-nd および (n + 1)p-nd 軌道混成が促進され、(n + 1)s-nd 混成により強い M–M パウリ反発と反発的な M–M 軌道相互作用が誘発され、(n + 1)p-nd 混成により M–M パウリ反発が抑制される。このモデルは、DFT (密度汎関数理論) と高レベル CCSD(T) (結合クラスターシングルおよびダブルと摂動三重項) 計算の両方によって検証されている。[3]
超分子化学に関連する親金性相互作用の重要かつ利用可能な特性は、分子間および分子内相互作用の両方が可能である一方、分子間の親金性結合は比較的弱く、金-金結合は溶媒和によって容易に切断されることです。分子内親金性相互作用を示すほとんどの錯体は、そのような部分を溶液中に保持します。[5]特定の分子間金属親和性相互作用の強さを調べる1つの方法は、競合する溶媒を使用して、それが超分子特性にどのように干渉するかを調べることです。たとえば、発光がAu-Au相互作用に起因する金(I)ナノ粒子にさまざまな溶媒を加えると、溶媒が金属親和性相互作用を阻害するため、発光が減少することがわかります。[5]
アプリケーション
金属原子の重合は、長い鎖または核クラスターの形成につながる可能性があります。親金相互作用によって結合した金(I)錯体の鎖から形成された金ナノ粒子は、多くの場合、スペクトルの可視領域で強力な発光を引き起こします。[5]
Pd(II)–Pd(I)およびPt(II)–Pd(I)錯体の鎖は、分子ワイヤとしての可能性を秘めていることが研究されてきた。[6]
参照
参考文献
- ^ Hunks, William J.; Jennings, Michael C.; Puddephatt, Richard J. (2002). 「超分子金(I)チオバルビツール酸化学: 親金性と水素結合を組み合わせてポリマー、シート、ネットワークを作成する」Inorg. Chem. 41 (17): 4590–4598. doi :10.1021/ic020178h. PMID 12184779.
- ^ abc Assadollahzadeh, Behnam; Schwerdtfeger, Peter (2008). 「密度汎関数理論によるグループ 11[X–M–PH 3 ] n ( n = 2–3) 複合ハロゲン化物 (M = Cu, Ag, Au; X = Cl, Br, I) の親金属相互作用の比較」. Chemical Physics Letters . 462 (4–6): 222–228. Bibcode :2008CPL...462..222A. doi :10.1016/j.cplett.2008.07.096.
- ^ abc Wan, Qingyun; Yang, Jun; To, Wai-Pong; Che, Chi-Ming (2021-01-05). 「強い金属–金属パウリ反発が閉殻d 8およびd 10有機金属錯体における反発的親金属性をもたらす」米国科学アカデミー紀要. 118 (1): e2019265118. doi : 10.1073/pnas.2019265118 . ISSN 0027-8424. PMC 7817198. PMID 33372160 .
- ^ Runeberg, Nino; Schütz, Martin; Werner, Hans-Joachim (1999). 「局所相関法によるオーロフィリック引力の解釈」J. Chem. Phys. 110 (15): 7210–7215. Bibcode :1999JChPh.110.7210R. doi :10.1063/1.478665.
- ^ abcd Schmidbaur, Hubert (2000). 「オーロフィリシティ現象：10年間の実験的発見、理論的概念、新たな応用」Gold Bulletin . 33 (1): 3–10. doi : 10.1007/BF03215477 .
- ^ Yin, Xi; Warren, Steven A.; Pan, Yung-Tin; Tsao, Kai-Chieh; Gray, Danielle L.; Bertke, Jeffery; Yang, Hong (2014 年 12 月 15 日). 「無限金属原子ワイヤのモチーフ」. Angewandte Chemie International Edition . 53 (51): 14087–14091. doi :10.1002/anie.201408461. PMID 25319757.