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 ピリチオン互変異性体の相互変換（
左がチオン体、右がチオール体） | |
| 名前 | |
|---|---|
| 推奨されるIUPAC名
1-ヒドロキシ-2(1 H )-ピリジンチオン（チオン） 2-ピリジンチオール1-オキシド（チオール） | |
| その他の名前
オマジンチオン：1-ヒドロキシピリジン-2-チオンN -ヒドロキシピリジン-2-チオンチオール：2-メルカプトピリジンモノオキシド
2- メルカプトピリジンN -オキシド 2-メルカプトピリジン 1-オキシド | |
| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| 109936 | |
| チェビ |
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| チェムBL |
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| ケムスパイダー |
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| ドラッグバンク |
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| ECHA 情報カード | 100.013.027 |
| EC番号 |
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| 913415 | |
パブケム CID
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| C 5 H 5 N O S | |
| モル質量 | 127.16 グラムモル−1 |
| 外観 | ベージュ色の結晶性粉末 |
| 融点 | 70～73 °C (158～163 °F; 343～346 K) |
| 20℃で 2.5 g L −1 | |
| 溶解度 | 溶解性：ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル[1] わずかに溶解性：ジエチルエーテル、エタノール、メチルtert-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン[1] |
| 酸性度（p Ka） | −1.95（陽子付加）、4.6 [2] [3] |
| 危険 | |
| GHSラベル: | |
| |
| 危険 | |
| H301、H315、H319、H335 | |
| P261、P264、P270、P271、P280、P301+P310 、P302+P352、P304 +P340、P305+P351+P338、P312、P321、P330、P332+P313、P337+P313、P362、P403+P233、P405、P501 | |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
インフォボックス参照
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ピリチオンは、分子式Cの有機硫黄化合物の一般名である。
5H
5NOSはピリジンチオンの略称で、ペルシャエシャロットに含まれています。[4] これは一対の互変異性体として存在し、主要な形はチオンである1- ヒドロキシ-2(1 H )-ピリジンチオンで、マイナーな形はチオールである 2-メルカプトピリジンN-オキシドです。チオンの形で結晶化します。[5] これは通常、 2-ブロモピリジン[1] 、2-クロロピリジン[6]、[7]、または2-クロロピリジンN-オキシド[8]から製造され、中性化合物とそのナトリウム塩の両方で市販されています。[1]これは亜鉛ピリチオンの 製造に使用され、[9] [10]主に薬用シャンプーでフケや脂漏性皮膚炎の治療に使用されますが、[11] [12]塗料の防汚剤としても使用されます。[13]
準備
ピリチオンの調製は、1950年にShaw [14]によって初めて報告され、2-クロロピリジンN-オキシドを水硫化ナトリウムと反応させて酸性化することによって調製され、[8]、最近では硫化ナトリウムによって調製されました。[15] 2-クロロピリジンN-オキシド自体は、過酢酸を使用して2-クロロピリジンから調製できます。[16] 別のアプローチでは、同じ出発N-オキシドをチオ尿素で処理してピリジル-2-イソチオウロニウム塩化物N-オキシドを得て、これを塩基加水分解してピリチオンにします。[1] [17] 2-ブロモピリジンは、適切な過酸（2-クロロピリジンの場合）を使用してN-オキシドに酸化することができ、両方のアプローチは、ピリジンをN-オキシドに酸化するためのOrganic Synthesesで報告されたものと類似しています。[ 1 ] [ 18 ]亜ジチオン酸 ナトリウム（Na
2S
2お
4）または硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムを反応させることで臭素置換基をチオール 官能基に置き換えることができる。[1] [15]
代替戦略は、 N -オキシド部分を導入する前にメルカプタンを形成することです。2-メルカプトピリジンは、1931年に2-クロロピリジンを水硫化カルシウムと加熱することによって最初に合成されました。[6]これは、ピリチオンを調製するために最初に使用された方法に似ています。 [8] ウロニウム塩を介した類似のチオ尿素アプローチは1958年に報告され、2-メルカプトピリジンへのより便利なルートを提供します。[7]その後、 N -オキシド への酸化を行うことができます。
ピリチオンは、ペルシャエシャロットとしても知られるアジアのタマネギの一種であるAllium stipitatum植物に天然物として含まれています。 [4]その存在は、 DARTイオン源を使用した陽イオン質量分析法 で検出され[19]、ジスルフィドジピリチオン（2,2'-ジスルファンジイルビス（ピリジン）-1,1'-ジオキシド）が同じ種から報告されています。[20]ジピリチオンは、水酸化ナトリウムの存在下でピリチオンを塩素で酸化することによって実験室で調製できます：[16]
- 2 世紀
5H
4ノッシュ + Cl
2 + 2 NaOH → ONC
5H
4–S–S–C
5H
4NO + 2 NaCl + 2 H
2お
- 2 世紀
ジピリチオンは殺菌剤や殺菌剤として使用されており、[8]アポトーシスを誘導することで新しい細胞毒性活性を持つことが報告されています。[21]しかし、アポトーシスは高等生物でのみ発生するため、このメカニズムはピリチオンの抗真菌性および細菌性の特性とは関係ありません。
プロパティ
（左がチオン体、右がチオラート体）
ピリチオンは一対のプロトトロープとして存在し、互変異性体の一種で、構成異性体の急速な相互変換には、この場合は硫黄原子と酸素原子間の単一のプロトンの移動が伴う（上記の情報ボックスを参照）。[3] [22] [23]
ピリチオンの共役塩基の塩は、ナトリウムイオンがアニオンの負電荷（Nオキシドに関連する形式電荷とは対照的）を帯びるヘテロ原子と概念的に会合することによって互変異性を示すとも考えられるが、アニオンだけを考慮すると、これは共鳴の例として説明することもできる。
ピリチオンはp Ka値が−1.95と+4.6（チオールプロトン）の弱酸である[2] [3]が、その親化合物（ピリジン-N-オキシドとピリジン-2-チオール）のいずれよりも著しく強い酸であり、どちらのp Ka値も 8を超えている。 [22]水（2.5 g L −1 ） にはわずかに溶けるが、多くの有機溶媒（ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチルなど）には溶け、他の溶媒（ジエチルエーテル、エタノール、メチルtert-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン）にもわずかに溶ける。[1]
ピリチオンは光化学的にHO・と（ピリジン-2-イル）スルファニルラジカルに分解するため、有機合成におけるヒドロキシルラジカル源として使用することができる[24] 。 [25]
アプリケーション
ピリチオンの共役塩基（ピリチオネートイオン）は、それぞれ負の形式電荷を帯びた2つのドナー原子、硫黄原子、酸素原子を含むアニオンです。窒素原子は形式的には正に帯電したままです。チオラートアニオンは炭酸ナトリウムとの反応で形成され、塩化亜鉛を加えると亜鉛ピリチオンが形成されます。 [10] アニオンは単座または二座配位子として作用し、亜鉛(II)金属中心と1:2の錯体を形成します。亜鉛ピリチオンは1930年代から使用されていますが、その製造方法は1955年の英国特許[13]で初めて公開されました。この特許では、ピリチオンがエタノール中の水和硫酸亜鉛と直接反応しました。[9]モノマー型 の亜鉛ピリチオンは、2つのアニオンが四面体形状の亜鉛中心にキレート化されています。固体状態では、各亜鉛中心が三角両錐形状を呈する二量体を形成し、2つの陰イオンが軸位置の酸素原子を介して配位した架橋配位子として作用する。 [26] 溶液中では、二量体は各架橋配位子への亜鉛-酸素結合の切断により解離する。モノマーがさらに解離して構成成分になる可能性があり、医療用途では錯体の効力がより高くなるため望ましくない。このため、モノマーの解離を阻害する炭酸亜鉛を製剤に添加することができる。 [27]
ジンクピリチオンは、フケや脂漏性皮膚炎の治療薬用シャンプーに長い歴史を持っています[28] [29] [30]（フケは脂漏性皮膚炎の軽度な形態と考えることができます[12] ）。抗真菌性と抗菌性の両方の特性を示し、頭皮のこれらの状態を促進するマラセチア酵母を阻害します。 [27] この作用のメカニズムは現在研究中です。[31] [32]水虫、湿疹、乾癬、白癬などの症状に対するブドウ球菌および連鎖球菌感染症に対する抗菌剤 として使用できます。 [13]特に脂漏性皮膚炎の好ましい処方であるケトコナゾールと組み合わせると、ピチロスポルム・オバレに対して細胞毒性 があることが知られています。 [11] ピリチオン自体は真菌の膜輸送プロセスを阻害する。[22] [33]
屋外環境で使用される塗料には、藻類やカビの予防として亜鉛ピリチオンが含まれていることがあります。[13] [34]
参考文献
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