Loading article…
有機ニッケル化学は、ニッケル-炭素結合を特徴とする有機化合物を扱う有機金属化学の分野です。[1] [2]これらは触媒として、有機化学および化学蒸着における構成要素として使用されます。 有機ニッケル化合物は、有機反応における短寿命中間体でもあります。 最初の有機ニッケル化合物は、1890年に報告され、ニッケル精製のモンド法ですぐに応用されたニッケルテトラカルボニルNi(CO) 4でした。 有機ニッケル錯体は、カルボニル化、ヒドロシアン化、シェル高級オレフィン法など、数多くの工業プロセスで重要な役割を果たしています。[3] [4]
化合物のクラス
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）
2.png/500px-Ni(cod)2.png)
アルキルおよびアリール錯体
よく使われる試薬はNi(CH 3 ) 2（テトラメチルエチレンジアミン）です。[5]
NiR(X)L 2という化学式で表されるアルキルおよびアリール錯体は数多く知られています。例としては、[(dppf)Ni(cinnamyl)Cl)]、trans -(PCy 2 Ph) 2 Ni ( o -tolyl)Cl]]、(dppf)Ni( o -tolyl)Cl]]、(TMEDA)Ni( o -tolyl)Cl、(TMEDA)NiMe 2などがあります。
NiR 2型のニッケル化合物も、価電子が 12 個だけ存在します。ただし、溶液中では溶媒が常に金属原子と相互作用し、電子数が増加します。12 VE の化合物の 1 つに、(アリル) 2 Ni 2 Br 2と対応するグリニャール試薬から生成されるジ(メシチル)ニッケルがあります。
- (アリル) 2 Ni 2 Br 2 + 4 C 6 H 2 Me 3 MgBr → 2 (アリル)MgBr + 2 MgBr 2 + 2 (C 6 H 2 Me 3 ) 2 Ni
アルケン錯体
アルケンに配位したニッケルの錯体は数多く存在する。このテーマの実際的な応用としては、シェル高級オレフィンプロセスにおけるようなアルケンの重合やオリゴマー化が挙げられる。[7] これらの化合物ではニッケルは形式的にはゼロ価Ni 0であり、結合はデュワー・チャット・ダンカンソンモデルで記述される。一般的な代表例としては、2つのシクロオクタジエン配位子を含むビス(シクロオクタジエン)ニッケル(0) (Ni(COD) 2 )がある。これは18VE化合物であり、ニッケル自体から10個の電子が得られ、二重結合によってさらに4x2個の電子が得られる。60℃で融解するこの固体は、触媒として、また他の多くのニッケル化合物の前駆体として使用される。
アリル錯体
2.svg/500px-Ni(allyl)2.svg.png)
ニッケルはいくつかの単純なアリル錯体を形成する。アリルハロゲン化物はNi(CO) 4と反応してπ-アリル錯体、(アリル) 2 Ni 2 Cl 2を形成する。[8]これらの化合物は、今度はアリル求核剤の供給源となる。(アリル) 2 Ni 2 Br 2および(アリル)Ni(C 5 H 5 )では、ニッケルは酸化数+2に割り当てられ、電子数はそれぞれ16と18である。 ビス(アリル)ニッケルは、アリルマグネシウム臭化物と塩化ニッケルから製造される。
シクロペンタジエニル錯体
ニッケロセン
+2 Ni の酸化状態と 20 の価電子を持つニッケロセンNiCp 2 は、ニッケルの主なメタロセンです。これは 1 つの電子によって酸化されます。対応するパラドセンとプラチノセンは不明です。ニッケロセンからは、CpNiLCl、CpNiNO、Cp 2 Ni 2 (CO) 3など、多くの誘導体が生成されます。
カルベン錯体
ニッケルはカルベン錯体を形成し、形式的にはC=Ni二重結合を特徴とする。[9]
反応
アルケン/アルキンオリゴマー化
ニッケル化合物は、アルケンとアルキンのオリゴマー化を触媒します。この特性により、1950 年代のチーグラー・ナッタ触媒の研究開発が実証されました。この発見は、オートクレーブに由来するニッケル不純物が成長反応( Aufbau ) を殺し、末端アルケンへの停止反応を優先させることで示されました。つまり、エチレンの重合は1-ブテンで突然停止しました。このいわゆるニッケル効果により、この反応が可能な他の触媒の探索が促進され、その結果、現代のチーグラー・ナッタ触媒のように、技術的に高分子量ポリマーを生成する新しい触媒が発見されました。
アルキンオリゴマー化の実用的な例の1つはレッペ合成であり、例えばシクロオクタテトラエンの合成に用いられる。
これは形式的には[2+2+2+2]環化付加反応である。ブタジエンとエチレンをオリゴマー化してトランス-1,4-ヘキサジエンを得る反応は、かつては工業的なプロセスであった。
形式的な[2+2+2]付加環化はアルキン三量化でも起こります。この拡張可能な三量化には、一般にベンザインが含まれます。[10]ベンザインは、オルト位にトリフラートとトリメチルシリル置換基が結合したベンゼン化合物からその場で生成され、1,7-オクタジインなどのジインと臭化ニッケル(II) /亜鉛触媒系(NiBr 2ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン/Zn)と反応して、対応するナフタレン誘導体を合成します。
触媒サイクルでは、亜鉛元素はニッケル(II)をニッケル(0)に還元し、2つのアルキン結合を配位させる役割を果たします。シクロメタル化段階に続いてニッケルシクロペンタジエン中間体が生成され、その後ベンザインが配位され、ニッケルシクロヘプタトリエン化合物へのCH挿入反応が起こります。還元的脱離によりテトラヒドロアントラセン化合物が遊離します。
このタイプの反応における有機ニッケル化合物の形成は必ずしも明らかではないが、注意深く設計された実験では、2つの中間体が定量的に生成される：[11] [12]
ある研究[13]では、この反応は位置選択性が低いため、アセチレン自体または単純なアルキンでのみ機能することが指摘されています。末端アルキンから7つの異性体は、置換基の位置または二重結合の位置が異なる可能性があります。この問題を解決する1つの戦略は、特定のジインを使用することです。
選択された反応条件は、対応する置換アレーンに対する競合する[2+2+2]環付加生成物の生成量も最小限に抑えます。
カップリング反応
ニッケル化合物は、アリルとアリールハロゲン化物間のカップリング反応を引き起こします。触媒量のニッケルが関与する他のカップリング反応には、熊田カップリングと根岸カップリングがあります。
Niカルボニル化
Ni はアルケンおよびアルキンへの一酸化炭素の付加を触媒します。かつてのアクリル酸の工業生産は、アセチレン、一酸化炭素、水を 40～55 気圧、160～200 °C で臭化ニッケル (II)およびハロゲン化銅と混合することで行われました。
参照
さらに読む
- PW Jolly、G. Wilke 編 (1974)。ニッケルの有機化学 第 1 巻: 有機ニッケル錯体。Academic Press。doi :10.1016/ B978-0-12-388401-5.X5001-5。ISBN 9780123884015。
参考文献
- ^ FA Carey RJ Sundberg上級有機化学第2版ISBN 0-306-41199-7
- ^ 包括的有機金属化学III ロバート・クラブトリー、マイク・ミンゴス 2006 ISBN 0-08-044590-X
- ^ Ananikov, Valentine P. (2015). 「ニッケル：遷移金属触媒の「元気な馬」」ACS Catalysis . 5 (3): 1964–1971. doi : 10.1021/acscatal.5b00072 .
- ^ Tasker, Sarah Z.; Standley, Eric A.; Jamison, Timothy F. (2014). 「均一ニッケル触媒の最近の進歩」. Nature . 509 (7500): 299–309. Bibcode :2014Natur.509..299T. doi :10.1038/nature13274. PMC 4344729. PMID 24828188 .
- ^ Göttker-Schnetmann, Inigo; Mecking, Stefan (2020). 「[(tmeda)Ni(CH 3 ) 2 ]、同位体標識[(tmeda)Ni( 13 CH 3 ) 2 ]、および中性キレートニッケルメチル錯体の実用的合成」。Organometallics . 39 ( 18): 3433–3440. doi :10.1021/acs.organomet.0c00500. S2CID 224930545.
- ^ Shields, Jason D.; Gray, Erin E.; Doyle, Abigail G. (2015-05-01). 「モジュラー型、空気安定性ニッケル触媒前駆物質」。Organic Letters . 17 (9): 2166–2169. doi :10.1021/acs.orglett.5b00766. PMC 4719147. PMID 25886092 .
- ^ オリヴィエ・ブルビグー、H. ;ブレイユ、パーラ州。マグナ、L.ミシェル、T.エスパーダ牧師、M. フェルナンデス。デルクロワ、D. (2020)。 「ニッケル触媒によるオレフィンのオリゴマー化および二量体化」。化学レビュー。120 (15): 7919–7983。土井：10.1021/acs.chemrev.0c00076。PMID 32786672。S2CID 221124789 。
- ^ Martin F. Semmelhack および Paul M. Helquist (1988)。「アリールハライドとπ-アリルニッケルハライドの反応: メタリルベンゼン」。有機合成。52 : 115;全集第6巻、161ページ。
- ^ Danopoulos, Andreas A.; Simler, Thomas; Braunstein, Pierre (2019). 「銅、ニッケル、コバルトのN-ヘテロ環カルベン錯体」.化学レビュー. 119 (6): 3730–3961. doi :10.1021/acs.chemrev.8b00505. PMID 30843688. S2CID 73515728.
- ^ Jen-Chieh Hsieh およびChien-Hong Cheng (2005)。「ニッケル触媒によるアリーンとジインの共環化三量化、ナフタレン誘導体の新規合成法」。Chemical Communications。2005 ( 19): 2459–2461。doi :10.1039/ b415691a。PMID 15886770 。
- ^ イミンおよびアルキンとニッケル(0)との反応によるアザニッケル環の形成：酸化環化、挿入および還元脱離 生越仙介 池田晴夫、黒澤秀夫Angew. Chem. Int. Ed. 2007 , 46, 4930 –4932 doi :10.1002/anie.200700688
- ^ イミンN-(ベンゼンスルホニル)ベンザルジミンと2当量のジフェニルアセチレン、 NiCOD 2、トリシクロヘキシルホスフィンとの反応で、まずニッケルアピロリン、次にニッケルジヒドロアゼピン、最後に加熱してジヒドロピリジンを生成する。
- ^ ニッケル(0)触媒による末端ジインの[2 + 2 + 2 + 2]環化付加反応による置換シクロオクタテトラエンの合成Paul A. Wender および Justin P. Christy J. Am. Chem. Soc. ; 2007 ; 129(44) pp 13402 - 13403; (Communication) doi :10.1021/ja0763044