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アレーンの置換パターンは有機化学の IUPAC 命名法の一部であり、芳香族炭化水素上の水素以外の置換基の相互関係における位置を正確に示します。
オルソ、メタ、 そしてパラ代替
- オルト置換では、2 つの置換基が互いに隣接する位置を占め、1 と 2 の番号が付けられます。図では、これらの位置は R とオルトでマークされています。
- メタ置換では、置換基は位置 1 と 3 (図のR とメタに対応) を占めます。
- パラ置換では、置換基は反対側の端（図のRとパラに対応する位置1と4）を占めます。
トルイジンは、これら 3 種類の置換の例となります。
合成
アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、フェニル基などの電子供与基はオルト/パラ配位子となる傾向があり、ニトロ基、ニトリル基、ケトン基などの電子吸引基はメタ配位子となる傾向があります。
プロパティ
詳細は化合物によって異なりますが、単純な二置換アレーンでは、3つの異性体の沸点はほぼ同じになる傾向があります。ただし、パラ異性体は通常、3つの異性体の中で最も融点が高く、特定の溶媒に対する溶解度が最も低くなります。[1]
分離のオルトそしてパラ異性体
電子供与基はオルトおよびパラの両方の配位子であるため、これらの異性体の分離は合成化学において一般的な問題です。これらの異性体を分離する方法はいくつかあります。
- 一般にオルトはパラよりも極性が高いため、カラムクロマトグラフィーではこれらの異性体を分離することがよくあります。
- 分別結晶化は、パラ異性体がオルト異性体よりも溶解性が低いため最初に結晶化するという原理を利用して、純粋なパラ異性体を得るために使用できます。オルト異性体の共結晶化を避けるように注意する必要があります。[2]
- 多くのニトロ化合物のオルト異性体とパラ異性体は沸点がかなり異なります。これらの異性体は蒸留によって分離できることが多いです。分離された異性体はジアゾニウム塩に変換され、他の純粋なオルトまたはパラ化合物の製造に使用できます。[3]
イプソ、メソ、 そしてペリ代替
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ipso - 置換。 -
メソ- 置換。 -
peri - 置換。
- イプソ置換は、求電子芳香族置換反応において中間体化合物中の同じ環位置を共有する 2 つの置換基を表します。トリメチルシリル基、 tert-ブチル基、およびイソプロピル基は安定したカルボカチオンを形成できるため、イプソ誘導基です。
- メソ置換は、置換基がベンジル位を占めることを指します。これは、カリックスアレーンやアクリジンなどの化合物で観察されます。
- ナフタレンでは、1位と8位の置換基に対してペリ置換が起こる。 [要出典]
シネそしてテレ代替
起源
接頭辞のオルト、メタ、パラ はいずれもギリシャ語に由来し、それぞれ正しい、続く、隣を意味する。現在の意味との関係はおそらく明らかではない。オルト という表記は歴史的に元の化合物を示すために使用され、異性体はしばしばメタ化合物と呼ばれていた。たとえば、オルトリン酸やトリメタリン酸という慣用名は芳香族とはまったく関係がない。同様に、パラという表記は密接に関連した化合物のみに使用されていた。したがって、イェンス・ヤコブ・ベルセリウスは1830年に酒石酸のラセミ体を「パラ酒石酸」（別の旧式用語：ラセミ酸）と呼んだ。オルト、メタ、パラという接頭辞を二置換芳香族環の異性体を区別するために使用したのは1867年のヴィルヘルム・ケルナーまでだが、ケルナーはオルト接頭辞を1,4-異性体に、メタ接頭辞を1,2-異性体に適用した。[6] [7] 1869年に ドイツの化学者カール・グレーベが初めて、二置換芳香族環（ナフタレン）上の置換基の特定の相対的位置を示すために接頭辞オルト、メタ、パラを使用しました。 [8] 1870年にドイツの化学者ヴィクトル・マイヤーが初めてグレーベの命名法をベンゼンに適用しました。[9] 現在の命名法は1879年に化学会によって導入されました。 [10]
例
この命名法の使用例としては、クレゾールの異性体、C 6 H 4 (OH)(CH 3 )が挙げられます。
ジヒドロキシベンゼン（C 6 H 4 (OH) 2）には3つのアレーン置換異性体、オルト異性体のカテコール、メタ異性体のレゾルシノール、およびパラ異性体のヒドロキノンがあります。
ベンゼンジカルボン酸（C 6 H 4 (COOH) 2）には、オルト異性体のフタル酸、メタ異性体のイソフタル酸、およびパラ異性体のテレフタル酸の3つのアレーン置換異性体があります。
これらの用語は、窒素原子が置換基の 1 つであると考えられるピリジンなどの6 員複素環芳香族系でも使用できます。たとえば、ニコチンアミドとナイアシンはピリジン環にメタ置換基を示しますが、プラリドキシムの陽イオンはオルト異性体です。
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ナイアシン -
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参照
参考文献
- ^ モリソンとボイド、「有機化学」、アリン・アンド・ベーコン社、ボストン、1959年、第9章、250ページ。
- ^ モリソンとボイド、「有機化学」、アリン・アンド・ベーコン社、ボストン、1959年、第10章、290ページ。
- ^ モリソンとボイド、「有機化学」、アリン・アンド・ベーコン社、ボストン、1959年。第21章、573-574頁。
- ^ IUPAC、化学用語集、第 2 版 (「ゴールドブック」) (1997)。オンライン修正版: (2006–)「cine-substitution」。doi : 10.1351/goldbook.C01081
- ^ IUPAC、化学用語集、第2版（「ゴールドブック」）（1997年）。オンライン修正版：（2006年以降）「遠隔置換」。doi ：10.1351/goldbook.T06256
- ^ Wilhelm Körner (1867) 「Faits pour servir à la détermination du lieu chimique dans la série Aerotique」 (芳香系列の化学位置を決定する際に使用される事実)、Bulletins de l'Académie Royale des Sciences, des lettres et des beaux -ベルギー芸術、第 2 シリーズ、24 : 166-185;特にp.を参照してください。 169ページより。 169: 「トロワシリーズの区別については、通信相手とルール用語のデリヴェスビヒドロキシリケとの区別、プレフィックスオルト- 、パラ- およびメタ- 。」 （ジヒドロキシ誘導体が対応する用語を持つこれらの 3 つのシリーズは、接頭辞のオルト、パラ、メタによって簡単に区別できます。）
- ^ ヘルマン・フォン・フェーリング編、Neues Handwörterbuch der Chemie [化学の新しい簡潔な辞書] (ブラウンシュヴァイク、ドイツ: Friedrich Vieweg und Sohn、1874)、vol. 1、p. 1142。
- ^ Graebe (1869) 「ナフタリンの構造に関するウーバー」、Annalen der Chemie und Pharmacy、149 : 20-28;特にp.を参照してください。 26.
- ^ Victor Meyer (1870) 「Untersuhungen über die Constitution der zweifach-substituirten Benzole」 (二置換ベンゼンの構造の研究)、Annalen der Chemie und Pharmacie、156 : 265-301;特に、299 ～ 300 ページを参照してください。
- ^ William B. Jensen (2006年3月)「化学命名法における オルト、メタ、パラ接頭辞の起源」Journal of Chemical Education、83 (3)：356。