一塩化キセノン

一塩化キセノン

識別子
CAS番号	55130-03-5
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像
ケムスパイダー	26944143
パブケム CID	21863288
CompTox ダッシュボード ( EPA )	ＤＴＸＳＩＤ１０１０３０３９６
InChI InChI=1S/ClXe/c1-2 キー: HGCGQDMQKGRJNO-UHFFFAOYSA-N InChI=1/ClXe/c1-2 キー: HGCGQDMQKGRJNO-UHFFFAOYAS
笑顔 塩素[Xe]
プロパティ
化学式	キセノン
モル質量	166.746グラム/モル
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。 インフォボックス参照

一塩化キセノン(XeCl) は、308 nm の近紫外線を放射するエキシマレーザーやエキシマランプで使用される励起錯体です。医療で最もよく使用されます。一塩化キセノンは 1960 年代に初めて合成されました。その運動機構は非常に複雑で、状態変化はナノ秒単位で発生します。気体状態では、少なくとも 2 種類の一塩化キセノンが知られています: XeCl とXe
₂Clですが、希ガスマトリックス中の固体状態では複雑な凝集体が形成されます。キセノンの励起状態はハロゲンに似ており、ハロゲンと反応して励起分子化合物を形成します。

電子励起状態でのみ安定な分子はエキシマ分子と呼ばれますが、異核の場合はエキシプレックス分子と呼ばれることがあります。エキシプレックスハロゲン化物は、式RgXの希ガスハロゲン化物の重要なクラスを構成します。Rgは希ガス、Xはハロゲンです。これらの分子は、エネルギーが数電子ボルトの光子を放出することにより脱励起されます。したがって、生成される光の波長は可視スペクトルまたは紫外線スペクトル内にあります。これらの分子の形成につながる可能性のあるガスまたはガス混合物は、エキシマが形成されると反転分布^[要出典]が直接得られるため、準理想レーザー媒体です。不安定な基底状態のもう1つの結果は、エキシマまたはエキシプレックス種が外部励起（放電、電子ビーム、マイクロ波、または放射線のいずれかによる）によって生成されなければならないことです。エキシプレックスを生成するには、少なくとも2つのガス、つまりハロゲン供与体と希ガスを使用する必要があります。^[1]しかし、表1に示すように、すべての希ガスハロゲン化物分子がレーザーの開発につながるわけではなく、存在しない分子もあるかもしれません。複数の分子と用途が開発されています。^{[2] [3] [4] [5] [6] [ 7 ] [8] [9] [10]}

キセノン塩化物レーザー技術とその応用に関するレビュー記事がいくつか発表されている。^{[11] [12] [13] [14]}

一部の著者^{[11] [14]}は、希ガスハロゲン化物が関与する場合、レーザー媒体の運動学を正確に決定することの重要性を強調しています。最近の研究結果は、レーザー媒体の物理化学に関する洞察を提供しています。^{[15] [16] [17]}分光学的調査は、励起子レーザーが動作する可視-近紫外線領域に限定されています。キセノンと塩素供与体の2成分ガス混合物、または緩衝ガス（Rgで示される希ガス）も含む3成分混合物のみを検討します。最も興味深い塩素供与体はCClです。
₄レーザー技術で使用されているためHCl 、 Cl
₂（図1参照）。

XeClとXe
₂Clはキセノン塩化物の中でレーザー用途において最も重要である。キセノンと塩素供与体の低圧混合物に基づく放電ランプは非干渉性の光を発するが、信頼性が高く操作が容易である。^[18]

希ガスがハロゲン化物を形成できるという考えは1920年代初頭に生まれました。^[19] A. von Antropoff ^[20]と Oddo ^{[21] は、}クリプトンとキセノンが臭化物と塩化物を形成する可能性があることを示唆しました。 1933年、YostとKaye ^[22]は、キセノン（圧力70torr）と塩素（ 225torr）の混合物を水銀灯で照射してキセノン塩化物を合成しようとしましたが、失敗しました。

キセノン一塩化物は1965年に初めて合成された。^[23]その後、固体XeCl
₂およびXeCl
₄化合物は低温で合成された。1991年にプロス​​ペリオら^[24]はXeClの存在を実証した。
₂気体状態ではレーザーの運動学にとって重要であるが、興味のない赤外光を放出する。^[25]

1973年にリベロスら^[26]はXeClを合成した。^{−
10 −4} torrの圧力で気相中のイオン。このイオン分子はあまり関心を集めなかった。

^{XeClの体系的な研究は1975年にベラスコとセッツァー[27]}によって開始され、彼らはXeClからの304nmの発光を実証した。
_*この発光はキセノン原子（Xe
₃ポ
₂）を塩素ガスClで
₂または他の塩素化合物（NOClおよびSOCl
₂）。励起は冷陰極放電によって行われ、全圧力は数トルでした。数か月後、EwingとBrau ^[28]は、308 nmでXeClフィルム² Σ _1/2 ⁺ → ² Σ _1/2 ⁺からのレーザー発振を報告しました。これは産業用途に最も有望でした。XeClレーザーに好ましい塩素供与体はHClです。その理由は次のとおりです。

• 308 nmでの吸収断面積は10 ⁻¹⁹ cm ²程度と低い。^[29] HCl濃度はレーザーの出力エネルギーに実質的に影響を及ぼさない。これはCl
  ₂約300nmで非常に強い吸収を持つ。^{[28] [30]}
• 塩素よりも毒性が低い。
• 他の塩素供与体よりもはるかに優れた解離後エキシマレーザーを生成します。エネルギー出力に影響を与えることなく、16,000回の連続エキシマレーザーパルスが得られました。 ^[31]
• 振動励起と解離電子付着の一定速度は、他の塩素供与体よりもHClにとって有利である。^{[32]これらのプロセスは、} XeClの形成を助ける。
  _*。

3年後、ロレンツら^[33]は、 Ar / XeClを含む混合物で高圧（数気圧）での実験を行った。
₂）を調べたところ、450 nmを中心とするXeClに起因する発光が見つかった。
₂。

最初のXeCl
₂レーザーは1980年に開発された。^{[34] [35]}このタイプのレーザーは、可視スペクトルの広い波長範囲（30 nm）にわたって調整可能である可能性が高い。これは、吸収現象が短波長側で発生し、したがって電磁スペクトルの赤色領域でのレーザー動作が発光から制限される場合でも当てはまります。Xe
₂塩素
_*^[36]は、気体状態がこのタイプのレーザーの開発に適していることを示唆している。測定された増幅は固体状態で正確であった。^[37]液体状態^{[38]は、実装が複雑でコストがかかるように見えるが、理想的な}色素レーザーのように見える。現在、Xe
₂Clレーザーは工業的に開発されていない。XeClとは異なり、最良の塩素供与体はCClである。
₄^[39]一方、HClを使用した場合にはレーザー作用は発生しない。^[34]

混合物では4 つの分子が事前に合成されます。特に、レーザーの実験条件下でこれらを合成する可能性とその役割に注意してください。

XeHClは気体媒体中で観測された。しかし、この分子はマイクロ波、ラジオ波、遠赤外線領域の発光スペクトルでのみ検出されたが^{[40] 、2つの理論的研究によって232 nm [41]}と129 nmでの発光が予測されている^[42]。ただし、ほぼ集合体の場合、固体状態で安定する可能性が高いことに注意してください。Xeについても同様です。
₃Clは理論的には500nmで放射することができるが^[43] 、この活性は気体状態では観測されたことがない。

XeHには3つの輝線が知られている。それらは190nm、^[44]、 250nm ^[45]、660nm ^[46]で観測されている。しかし、それらはレーザースペクトルに現れたことがなく、実験条件下ではXeHは生成されないと推測される。逆に、XeH⁺
イオンはレーザーで使用される混合物中に形成される。これは、XeClの合成における動力学において重要な役割を果たしている。
_*^[47] Xeの生成と競合する反応を通じて⁺
イオン（下記参照）：

塩酸⁺
+ キセ →キセ⁺
+ HCl（80±10％）

塩酸⁺
+ キセノン →キセノンH⁺
+ HCl（20±10％）

プロセス全体の速度定数は6.4 × 10⁻¹⁰ cm ³ s ⁻¹（± 20%）。

ゼ⁺
イオンは励起錯体分子の形成において極めて重要な前駆体です。

^{図2に示す電位曲線は理論的[48] [49] [50]}と実験的^[51]の研究の結果である。

希ガスのすべてのハロゲン化物状態に共通する特性には、関連する励起状態のグループ B、C、D と、解離または弱く結合した状態のより低いグループ A と X が含まれます。状態 B、D、X は Σ 対称性 (Λ = 1/2) を持ち、C 状態は π 対称性 (Λ = 3/2) を持ちます。状態 A 自体は、対称 Σ、A _1/2ともう 1 つの対称 π、A _{3/2 の}2 つのサブ状態に分割されます。

最低励起状態の希ガスのイオン化ポテンシャルは、ハロゲン原子の電子親和力に近い。したがって、希ガスの励起電子の一部がハロゲン原子に移動するため、希ガスハロゲン化物分子はイオン結合によって形成される。したがって、このようにして形成された分子は、状態 B、C、および D の場合と同様に安定している。

この電子移動は基底状態の原子では起こりません。希ガス原子は反応性がないからです。これは状態 A と X の場合に当てはまります。

これらの状態は基底状態のXe ⁺イオンおよびClと相関している。⁻
Xe ⁺イオンのスピン軌道分裂は2つの状態（²
ポ
_3/2そして²
ポ
_1/2）が重要である；また、それらが相関する状態BおよびDもかなり離れている。ほぼ同じ核間距離の値（r _e ≒0.3 nm）に対応する最小ポテンシャル曲線の場合、実験的に測定されたエネルギー差は約9940 cm ⁻¹である。^{[52] [53] [54]これは、10574 cm −1}で評価されたXe ⁺（² P _3/2）およびXe ⁺（² P _1/2 ）状態の分離エネルギーと一致する。

状態Bと状態Cのポテンシャル曲線は、大きな核間距離でXe* + Clに相関するポテンシャル曲線と断熱的に交差する。実験的には7.1 nm ^[55]、理論的には7.19 nm ^[56]と6.3 nm ^[10]である。より最近の理論的研究は、これらの交差現象を特定している。^[57]長距離で合体する状態Bと状態Cは、Xe* + Clに相関する2つの連続したポテンシャル曲線と交差する。最も相関が低いのはXe（³
ポ
₂) + 塩素 (²
ポ
_3/2）は7.25 nmで、その次はXe（³
ポ
₁) + 塩素 (²
ポ
_3/2) は 18.68 nm で交差します。この交差は遠距離で発生するため、平衡核間距離 r _e付近でのこれらの状態の結合のイオン特性は実質的に影響を受けません。

この状況は、状態Dではわずかに異なり、この2つの電位曲線をはるかに短い距離で交差します。^[57]実際、状態DはXe（³
ポ
₂) + 塩素 (²
ポ
_3/2) は 0.89 nm のみで、Xe (³
ポ
₁) + Cl ( ² P _3/2 ) 1.02 nmで。

状態Bと状態Cの違いは、状態Bでは半占有軌道pが核間軸に平行な平面にあり、状態Cではこの軸に垂直な平面にあるXe ⁺イオンと相関していることである^。[58]

状態Bと状態Cのポテンシャル曲線のエネルギー位置を調べると、それらの近接性によりいくつかの困難が生じます。2つの状態間のエネルギーギャップ（E _B – E _{C ）の値は表2に列挙されています。データは非常に分散しており、特に計算値はすべての実験値から大きく離れています。これらは主に2つの放出}XeClの強度比から決定されました。
_*308 nmと345 nmを中心とする励起スペクトルは、遷移（B→A）の関与による補正の有無にかかわらず、同じである。^[59]最も直接的な測定はJouvetらによって与えられている。^[60] XeClの励起スペクトル
_*は、それぞれB状態とC状態に対応する振動レベルv′=0とv″=0の間のエネルギー差を直接提供する。この90 cm ^{−1という値は、}運動学の研究による他の測定値に近い。^{[16] [61] [62]}

I: 308 nmと345 nmを中心とするXeCl発光の強度比の値から得られた測定値（§3-1-1を参照）

C: これら 2 つの状態間の結合定数を提供する速度論的研究から得られた測定値。

^* : 345 nmでの発光はXeClの寄与を補正していない（B → A）

^** : XeClは固体状態です。

状態 B を状態 C に対して位置付けることは、同様の対称性を持つイオン性状態と共有結合性状態間の配置相互作用を考慮することによって理論的に正当化されます。^{[65] [73] [74]}状態² Σ (状態 B および X など) では、単純占有軌道が他の原子の軌道の近くに位置しているため、2 つの原子間の相互作用または電荷交換は、単純占有軌道が分子軸に垂直で他の原子から遠く離れている状態² π (状態 C および A _3/2など) よりも大きくて容易です。この現象によってエネルギー値に関して導入される補正は、π 状態よりも Σ 状態の方がはるかに重要です。^[73]この相互作用により、状態 B のエネルギーは状態 C のエネルギーに比べて大幅に増加します。したがって、図 2 の観測されたポテンシャル曲線上の位置付けになります。

最も低い状態は、基底状態のキセノン原子と塩素原子と相関しています。

塩素原子の881 cm ^{−1準位の}スピン軌道分裂により^[75]、 2つの状態が形成され、（²
ポ
_3/2） そして （²
ポ
_1/2) では、状態 A は 2 つのサブ状態に分かれています。ただし、ここでのスピン軌道相互作用の効果は、Xe ⁺イオンの場合よりも大幅に弱くなります。大きな核間距離では、 A _1/2と A _3/2の間のエネルギーギャップは、ネオンマトリックスの固体状態で 882 cm ⁻¹であることが実験的に測定されています。^[76]したがって、この値は Cl (²
ポ
_3/2) と Cl (²
ポ
_1/2これは、XeCl状態AとClの間の状態相関の理論的仮定を裏付けるものである。遠距離では、状態A _3/2は状態Xに似ている。Beckerら^[77]は、³⁵
クリ（²
ポ
_3/2そして²
ポ
_1/2) および Xe (¹
S
₀）は、交差ビームによる衝突で生じる準弾性散乱の解析から、この結果を実験的に確認した。他の希ガスハロゲン化物とは異なり、XeClは非解離性の基底状態を持つ。この結合特性は、20Kでの固体アルゴンマトリックス中のXeClの理論的研究^[54]や、その後の気体状態での理論的研究よりかなり前に実験的に実証された。^{[53] [55]}

原子間のファンデルワールス力^[78]は、状態Xではポテンシャル井戸の存在を説明できるほど強くなく、その井戸の深さは低い場合（深さはキロトルのオーダー）^{[説明が必要]}には12から20の振動レベルを含むことができる（表3を参照）。状態Aと比較した状態Xの結合エネルギーの相対的な増加も、配置相互作用を考慮することで説明できる。^[79]状態Aは結合エネルギーが状態Xの半分で、非常に軽く結合している。

振動レベル v' と回転量子数 j を持つ既知の状態 M の エネルギー E ^v'j' _{M は次のようになります。}

E ^v'j' _M = T _e (M) + E _Vib (M) + E _Rot (M) ここで、T _e (M)、E _Vib (M)、E _Rot (M) はそれぞれ分子の振動電子エネルギーと回転電子エネルギーを表します。

既知の状態Mの電子状態の主な特徴は、通常、解離エネルギーD _e、原子間距離r _{e 、}およびポテンシャル井戸の底のエネルギーE _Mである。XeClの場合、これらの量の異なる報告値は表4、5、および6にまとめられている。これらは、同位体について理論的または実験的に決定された。³⁵
固体または気体の状態の Cl 。

解離エネルギーは、エキシマーのさまざまな状態について計算または測定されています。状態によっては、他の状態よりも多くの測定値があります。状態 A、C、D は、統計分析を行うには測定値が少なすぎます。状態 B では、4 つの値が互いに一致しません。

状態Xには6つの値があり、そのうち2つは外れ値です。Flannery ^[10]の値は古くて不正確な理論的推定値です。Tellinghuisenら^[55]の値は1976年に行われた最初の実験的決定です。7年後^{[83] 、}同じチームがこの値を修正し、最新の推定値との差を埋めました。残りの4つの値だけが信頼できる値のようです。D _{e は}（95%の確率で）278.3 cm ⁻¹から 285.3 cm ^{−1の間です。この間隔は、281.5 cm -1}前後の1.3%の変動に対応します。実際、選択された決定の中には不確実性が高い2つの尺度^{[77] [81]}と、著者が示していない3つ目の尺度があります^{[79] 。状態XのD} _eの値は、井戸に含まれる振動レベルの数に依存し、達成可能な境界→境界遷移の数を設定します。この結果は、XeCl レーザー分光法の理解を深めるための基礎となります。

状態 A、C、D の原子間距離は測定値が少ないものの、近い値です。平均すると、状態 A は 0.408 nm、状態 D は 0.307 nm、状態 C は 0.311 nm です。

状態Xについては、AdrianとJette ^[86]の理論的決定は統計的に他のものとは大きく異なります。これを省略し、95%の信頼水準で状態X r _{e を使用すると、範囲は0.318 nm < r e} < 0.326 nmになります。

Tellinghuisenら^[55]の値は間隔の限界にあります。これを無視すると、他の3人の著者は0.323 nmという同一の値を発表します。

_{Tellinghuisen の状態 B の値は、 r e}に関して他の値から大きく離れています。これは、励起された希ガスとアルカリ金属の類似性に基づいた希ガスハロゲン化物に関する最古の研究である Ewing ら^{[56]でも同様です。これらは推定値にすぎません。これら 2 つの値は、状態 B の原子間距離の 95% 信頼区間 0.2993 nm < r} _e < 0.3319 nmを与えるために破棄されます。

表6は、状態X、A、およびDに関する情報がほとんどないことを示している。状態Xについては、Surら^[81]は、エネルギースケールの原点として井戸の底Xを恣意的に選択した。したがって、これは直接的な測定ではない。したがって、状態Xと状態Aは、Aquilantiら^[79]の研究のみの対象となっている。状態Dについては、2つのまったく異なる決定が存在する。

前のセクションで見たように、状態 B と C の位置は問題があります。

状態Bは研究者から最も注目されています。2つの測定値は統計的に他の測定値から大きく離れています。前述のEwingとBrauの研究^[56]に加えて、 HayとDunningの古い理論的研究^[49]も疑わしい決定の1つであり、すぐに取り上げられるでしょう。これらの値を考慮しないと、実験研究は非常に狭い95%閾値、32380.1 cm ⁻¹から32415.3 cm ⁻¹で信頼区間を提供します。

対照的に、状態 C の測定数が少ないため、統計的に結論を導き出すことはできません。ただし、表 6 の一致しない特性値にもかかわらず、さらに分析を進めると明らかになります。実際、状態 B に対する状態 C の位置付けについては、多くの出版物が発表されています。

表 2 の値の統計的分析により、95% 信頼区間への段階的なアプローチが提供されます。信頼区間は次のようになります: 76.8 cm ⁻¹ < (E _B - E _C ) < 100.2 cm ^{−1 。この区間に属する測定値は 4 つだけです。これは、Jouvet}ら^[60]による直接測定と、速度論的研究から推定された 3 つの値です。^{[50] [61] [62]}一方、点推定では 88.5 cm ⁻¹となり、これと一致する唯一の測定値 (示されている絶対誤差を考慮) は、Jouvetら[ ^60]による (90 ± 2 cm ⁻¹ ) です。統計的研究により、段落 1.1 で到達した結論が確認されます。

状態 B とエネルギー差 (E _B – E _{C ) に対する上記の信頼区間から、E C}の区間は32279.9 cm ⁻¹ < E _C < 32338.4 cm ⁻¹となります。

これらの条件下では、表6のJouvetらの値^[60]のみがこの範囲と一致する。3つの疑わしい決定には、E _Bの値が不正確なHayとDunning ^[49]の値が含まれる。ClugstonとGordonによる別の初期の理論的研究^[87]でもこの間隔が得られている。FajardoとApkarianによる固体実験研究でも同じことが言える。^[72]

表 6 の 2 つの値の平均を計算すると、43838.45 cm ^{-1 に}なります。状態 B のエネルギーギャップは、約 11400 cm ⁻¹になります。Shostak と Strong ^{[52] は、}状態 A と状態 B のエネルギー差を実験的に決定しました。彼らは 9900 cm ^{−1 を}見つけました。これらの値の差 (E _B – E _{D ) は非常に大きいです。Sur}らによる研究のみを考慮すると、^[81]状態 B と状態 D のエネルギー差は 9950 cm ⁻¹のオーダーになり、これは Shostak と Strong の値に近いです。^[52]この観察は、(E _B – E _D ) が 10888 cm ^{−1である Hay と Dunning [49]}の理論的研究に新たな疑問を投げかけます。

電子構造に関しては、古い研究ではいくつかの結果に問題があるようだ。^{[10] [49] [55] [56] [87]}一方、ファハルドとアプカリアンによる研究^[72]は、気体状態の観察と必ずしも一致していない。さらに、最近の理論的研究では、実験結果との大きな違いが解消されていない。^{[42] [43]}

HayとDunningの値^{[49]を除去すると、状態CとDのD} _eの値が決定され、状態Bに関連する他の3つの値が均質になります。これらのうち、Tellinghuisenら^[55]は他の値について問題を提起しています。状態BのエネルギーD _{eの平均値は36184 cm} ⁻¹です。

任意の状態Mのレベルv'の振動エネルギーは次のように計算できます。

E_振動(M) = ω _e (v'+1/2) – ω _e x _e (v'+1/2) ²

ここで、ω _eと (ω _e x _e ) はそれぞれ基本振動周波数と非調和定数を示します。それぞれの測定結果は表 7 と表 8 にまとめられています。

_ωeの値は表7にまとめられています。

状態 X、C、D には 4 つの決定しかありません。差異があるにもかかわらず、どの測定値も他の測定値から統計的に離れているとは考えられません。

状態 B では 9 つの決定が行われます。統計分析の結果、信頼区間は 95% となり、194.7 cm ⁻¹ < ω _e < 195.4 cm ⁻¹となります。

表7の6つの値は奇妙である。そのうち3つは特に奇妙である。これらは古い出版物であり、そのうち2つ（HayとDunning ^[49]とBrauとEwing ^[89]）は前のセクションの中心であった。Golde ^{[92]の結果はBrauとEwing [89]}が使用したのと同じ方法に基づいていた。

範囲外にある他の3つの測定値は、より最近のものである。Kvaran et al. ^{[90] は}固体状態を研究した。Fajardo と Apkarian ^[72]と同様に、彼らは気体状態で大きな違いを観察した。対照的に、最も驚くべきことは、良い結果が得られた研究である Jouvet et al. ^[60]と Tamagake et al. ^[74]の間の不一致である。最後に、これらの範囲に一致する値の中には、実験的というより理論的な研究^{[42] [88]}が多数含まれている。^{[55] [81]}

結論として、Tellinghuisenら^[55]は状態Bと状態Xの両方で非常に良い結果を示しています 。

状態Cに関する報告された結果はかなり疑わしい。^{[49] [72] [87] Jouvet}らによる研究^[60]は、他の状態Bの尺度と比較すると極端である。

状態Dに関しては、ヘイとダニング^[49]の結果を除外すると、他の3つの値よりも凝集性が高まります。

_{最後に、状態 X、C、および D の ω e}の値を指定する必要があります。この明確化の主な目的は、レーザーで使用される遷移の振動構造をより正確に解明することであり、そのためには状態 X に関するより詳しい知識が必要です。一方、状態 C の構造は、レーザー運動学において基本的な役割を果たすため重要です。

表 8 は、さまざまな状態における非調和定数の測定値を示しています。状態 X、C、D の非調和定数の測定値は非常に矛盾しています。

状態 B の 6 つの測定により、95% の信頼区間が生成されます。

０．５３２ｃｍ^－１＜ω _ｅｘ_ｅ＜０．６６９ｃｍ^－１。

Jouvetら^[60]の研究は統計的に他の研究とはかけ離れており、著者らはこの違いを説明できない。HayとDunning ^{[49]は正しい予測を示しており、Tellinghuisenら[55]}の振動構造研究も同様である。

次の式は回転エネルギーを表します: E _rot (M) = B'.K' _ef – D'.(K' _ef ) ²、ここで K' _ef = j'(j'+1) ± (1/2).δ(j'+1/2) ;

^{B'とD'はそれぞれ回転定数と第一遠心歪み定数である。それらの値は表9と表10に示されている。δは状態Bでは2.0 [62]}、状態Xでは0.4に等しいパラメータである。 ^[93]

したがって、回転構造はほとんどわかっていません。それにもかかわらず、B' で行われたいくつかの測定結果の一貫性に注目すべきです。

希ガスは、準安定状態np ⁵ (n+1)s ¹（キセノンの場合はn = 5）に属する構成にあるとき、アルカリ金属と同様の分極率および弾性散乱の特性を持ちます。^[95]励起された希ガスの価電子sは、周期表でそれに続くアルカリ金属の結合エネルギーに近い結合エネルギーを持ちます。 古い出版物では、^{[56] [92] [96] [97]}より重い希ガスにのみ適用できるこの類推が、これらのガスとハロゲン供与体の挙動を研究するために使用されています。 アルカリ金属はハロゲンに対して良好な化学的親和性を持ち、励起された希ガスに対しても親和性を持つはずです。 実験的には、希ガスとハロゲンの準安定状態の衝突断面積は、アルカリ金属とハロゲンの衝突断面積に似ています。^{[96] [97] [98]このように、励起されたキセノンは}セシウムに近い電子構造を持ち、塩素供与体と反応してXeClを形成する。
_*。

アルカリ金属と励起希ガスの間には、分子の対称性に大きな違いがあります。希ガスハロゲン化物の状態数はアルカリ金属塩の状態数より多くなります。これは、希ガスの原子とイオンのスピン軌道分裂によるものです。

XeClを生成するための最初の条件は、キセノンを反応性にすることです。これを行うには、キセノンを励起するか、イオン化するか、またはその両方を行う必要があります。外部励起にはいくつかの方法が使用されています。最も一般的なものは、電気ショック、^[27]電子ビーム、^[39]レーザー励起、^[99]マイクロ波^[100]およびα粒子です。^[15]

励起は選択的ではなく、XeClの形成は
_*さまざまな経路をたどる可能性がある。それらの相対的な重要性は、条件、特に圧力、励起モード、およびハロゲン供与体によって変化する。三元混合物が関係する場合、XeCl の生成プロセスはより複雑になる。それでも、緩衝ガスを追加すると多くの利点がある。他の希ガスはキセノンよりも安価であるが、それらの希ガス (およびそれらの励起種とそのイオン) は、308 nm でキセノンよりも吸収が少ない。したがって、バッファーガスは、レーザーの出力をあまり変えずに、非常に高い割合で使用できる。これらの条件下では、キセノンと HCl の割合は、必要な量の励起錯体分子を生成するために必要な割合と一致しなければならない。バッファーガスの重要な役割は、必要な励起エネルギーをキセノン原子に伝達することである。この伝達は瞬間的であると考えられる。その結果、キセノンが励起またはイオン化されるか、Rg Xe ⁺イオンが形成される。^[4]これらの各種は、塩素供与体と反応してXeCl を形成する可能性がある。
_*一方、RgXeの中性種の形成は重要ではないと思われる。^[5]

励起錯体合成の主な 2 つの方法は、衝突 (塩素分子とキセノンの間で、少なくとも 1 つの種が励起される) とイオン再結合です。バッファー ガスは、前者ではパートナーとなることがあり、後者ではほぼ常に関与します。

XeClの形成
_*Konovalovら^[101]は、キセノンが微量（0.2％）しか存在しないにもかかわらず、 クリプトン中のXeClの放出を観察したので、これは非常に効果的である。

キセノン
_*合成はキセノンと塩素（Cl
₂）は304nmから312nmの波長のレーザーによって励起される。^[99]すると2つの反応が誘発される：^[102]

• 電子的に孤立したキセノン原子または分子の励起とそれに続く反応性衝突
• 衝突中の 1 対の相互作用とレーザーによって導入された 1 つまたは 2 つの光子によって中間状態が生成され、その後、介入する衝突なしに目的の生成物が生成されます。

後者の場合、一時的な錯体が形成される^[103]（Xe- Cl
₂) ^*の状態 ( ¹ Π _u ) にある。^[104]したがって、光子が Cl-Cl 対または Xe-Cl 対に吸収されてから ( Xe-Cl
₂) ^*状態 ( ¹ Π _u ) にある。^{[104] [105]}

キセノン-Cl
₂( ¹ Π _u ) + hν → Xe-Cl
₂( ¹ Π _g ) → Xe⁺
塩素
₂⁻ → XeCl(B,C) + Cl

キセノン-Cl
₂( ¹ Π _u ) + hν → Xe-Cl(X)-Cl + hν → Xe-Cl(B)-Cl → XeCl(B) + Cl

反応の速度定数は光子を第3のパートナーとして測定された。それは6 × 10である。⁻²⁹ cm ⁶ s ⁻¹ . ^[106]

HClやCClを含む他の塩素供与体でも同様の結果が得られた。
₄。

いずれの場合も、XeCl(B, C)分子は常に強い振動励起の状態で生成されます。

多数のプロセスの重要性は、衝突する種の種類と励起に依存します。すべてのケースで残る主なものは、二元衝突から生じる放出です。

これらの反応には、基底状態の塩素供与体とキセノンの励起原子が関与しており、最初の 6s の Xe ^*と、 6p レベルなどの より高いレベルの Xe ^{**の両方に関与しています。}

一般的に、これらの反応は希ガス原子（Rg）とハロゲン供与体（RX）の衝突の結果を表すことができます。ここで、Xはハロゲン原子、Rはラジカル分子です。^[107]反応生成物は希ガスとハロゲン供与体の種類に大きく依存します。Rg = Xe、X = Clの場合、生成物の性質はこの規則に従います。^{[50] [108]}場合によっては、この衝突でハロゲン化希ガスが生成されないこともあります。^[50]

原子Rgと分子RXは、最も低い断熱ポテンシャルに近づくとそれに追従し、イオン結合と共有結合のクロスオーバーで制御される軌道機構によって反応が進行します。試薬（RgとRX）は、共有結合の断熱表面上で接近します。その後、それらは複合体Rgを形成します。
_*...RXは、かなり大きな核間距離にある。そのポテンシャルはV(Rg, RX)である。距離が十分に小さくなると、V(Rg, RX)がイオンポテンシャル面( Rg⁺
...RX ⁻）。クロスオーバーは、Rg から RX への電子の移動によって発生する可能性があります。これはハープーン機構として知られています。この場合、原子は新しい表面上に残ります。これにより拡散反応が起こり、RgX ^*が形成されます。

図3はXeClの生成プロセスを示している。
_*Rg=Xe、X = Clである。電子は移動後、RClの反結合軌道を占める。Xe ⁺が存在する場合、R Cl⁻
RとClに分かれる⁻
.ゼー
_*イオンとCl⁻
その後、 ClとClの間には新たな力がないため、状態B、C、DでXeClを形成するために再結合する。⁻
およびR. XeClの振動励起
_*は常に重要です。全体として、すべては反応式に従って起こります。

Xe* + RCl → XeCl
_*(B,C,D) + R 、速度定数はk _MX

しかし、 XeClの競合的形成は
_*反応は交差点の前または後に発生します。これらはV電位（Rg
_*、RX ^*）およびV（Rg + RX ^*）。

一般的に、この状況は、RXが最も低い励起状態にある共有結合表面がイオン表面と交差するときに発生します。出力の分布は、衝突後に可能な出力チャネルの数と性質によって異なります。^{[107] [109]}最も一般的なのは、励起されたアクセプターの解離を引き起こす可能性のある電子エネルギーの移動によって、電位表面の交差点で発生します。

RG
_*+ RX → (Rg ⁺ ...RX ⁻ ) → Rg(B,C,D) + RX ^* 速度定数k _ET

RG
_*+ RX → (Rg ⁺ ...RX ⁻ ) → Rg + R + X （速度定数k _D）

この経路は、RXの複雑さが増すにつれて重要性が低下する傾向がある。

^{また、転移がRX *}イオンと相関していない状態で起こった可能性もあるが、中性分子の非常に高いリュードベリ状態で起こり、イオン化限界のすぐ下にある可能性もある。分岐比を制御する重要な要因は、分子イオン（V _I）、イオン化に近いリュードベリ基（V _II）、または初期励起原子（V _III）と相互に関連するポテンシャルエネルギーである。これらの経路の重要性は、ホールV（Rg
_*、RX ^*）。

_{大きく離れた漸近エネルギー準位が V I} > V _II > V _IIIの順序で、ポテンシャルエネルギー (V _II ) が引力である場合、反応原子の接近がアニオン (V _I )ではなく(V _II ) の出力を優先するときに、最初の交差失敗が発生します。 (V II ) は強く結合したままのカチオン中心を持っているため_、励起の移動が優先されます。これが解離励起反応です。

RG
_*+ RX → Rg + R ^* + X または Rg + R + X ^* （速度定数 k _DE）

長距離でV _III > V _{IIの場合、}ペニングイオン化経路または結合イオン化が可能である：^[107]

ペニングイオン化：Rg
_*+ RX → Rg + RX ⁺ + e ⁻ 速度定数k _PIで

結合イオン化：Rg
_*+ RX → (RgRX) ⁺ + e ⁻ 速度定数 k _AI

(V _I )では、ハロゲン原子との結合は原理的に弱く、RgとRの間で原子移動が促進されます。このポテンシャルにより励起錯体が形成されます。

したがって、 RGXを合成するには、5つの競合する方法が事前に存在します。XeClの場合
_*励起されたキセノン原子が塩素供与体と衝突する。これら5つの反応はすべて、さまざまな塩素供与体で観察された。^{[109]生成された励起錯体の割合を定量化するために、分岐比を定義するのが一般的である。これは、Γ} _XeClで表されるXeClの形成速度を示す。

Γ _XeCl = k _MX / (k _MX + k _AI + k _PI + k _ET + k _DE + k _D )

Γ _XeCl測定は、いくつかの塩素供与体と主にキセノンの 6s および 6p 状態に対して実施されました。

Xe(6s または 6p) + RCl →反応速度定数 k _{Qの生成物}

k _{Q は}総速度定数であり、次のように計算されます: k _Q = k _MX + k _AI + k _PI + k _ET + k _DE + k _D

Clの結果
₂、CCl
₄HCl（v = 0）の値は表11～13にまとめられている。ΓXeCl_{はSetser Ku} ^[102]によって1に等しく設定されており、塩素供与体はCl
₂この決定は、Xe* + Cl
_{2V II} > V _I > V _IIIとなり、シモンズ^[107]によれば励起伝達のためのありそうもない経路を固定する。

表 11 ～ 13 の最初の分析では、同じ反応に対して複数の測定を行った場合、結果がよく一致していることがわかります。ほとんどの衝突では、速度定数が 1 回しか測定されていないことがわかります。さらに、まれな例外を除き、K _Qおよび Γ _XeClのこれらの測定は、原子キセノンの最低励起状態に限定されています。これは、利用可能な実験結果を確認し、レーザーの場合のように非選択的励起モードを使用する場合に必ず形成される他の状態の役割を推定するための新しい測定が必要であることを示しています。

XeClレーザーに関する重要な結果は、初期分析で明らかです。Xe(6s) + HCl (v = 0)はXeClを生成しません。しかし、Kannariら[ ^118]の推定によると、励起錯体合成の5%はハープーン反応によって起こります。さらに、Xe(6p)状態はこの量の2.5%を生成します。

分子状塩素はこれらのキセノン状態と効率的に反応する。Cl
₂気体混合物中に形成される（図1）ため、この反応はXeClレーザーの 運動学において重要である。

CClとの反応
₄Clよりも速い
₂桁違いに減少したが、それでもまだ効果的である。この反応はXeの動力学において重要である。
₂レーザー。

塩素供与体が HCl の場合、状況はより複雑になります。2 つの状況が考えられます。

• _{振動レベルv=0の基底状態のHCl。K D}の値はキセノンの初期状態に関わらず非常に類似しており、6s状態の分岐比は非常に低い。これらのキセノン状態がXeClの形成に寄与する。
  _*は無視できる。さらに、競合反応は、電位曲線V(Xe* + HCl)とV( Xe ⁺ + H Cl^{−
  [115]}クエンチングXe(6s)HClはレーザー運動学において重要である。これは励起錯体を形成する能力のあるキセノン状態を破壊する。
• HClは振動レベルv=1の基底状態にある。Xe(³
  ポ
  ₂）状態では、チャン^[68]はXeCl生成速度の顕著な増加を確認した。XeCl合成の速度定数は、最小値が2 × 10⁻¹⁰ cm ³ s ⁻¹およびΓ _{XeCl = 35%。レビン}ら^[116]による最初の推定値は、通信に基づいて6 × 10⁻¹¹ cm ³ s ⁻¹および Γ _XeCl = 11% であったが、この反応はチャンの直接測定によって時代遅れとなった。 ^[要出典] HCl の振動励起が増加すると、XeCl の生成速度がそれに追随する。直接測定は利用できないが、類推推定は存在する。v=2 の場合、合成速度定数の値は以下のとおりである: 5.6 × 10⁻¹⁰ cm ³ s ^{−1 [119]}および 2.0 × 10⁻¹⁰ cm ³ s ⁻¹ . ^[120]

他の著者によれば、振動レベルのセットが考慮される。そしてV ≥ 1の場合、Kannariら^[121]は合成速度定数を5.6 × 10と提案した。⁻¹⁰ cm ³ s ⁻¹およびΓ _{XeCl = 26%である。レーザー}運動学のこの側面を明らかにするには実験が必要である。 ^[118]

XeCl の合成反応は、一般的に 6s 状態よりも効率的です。これは、表 11、12、および 13 にグラフで示されている 3 つの塩素供与体に当てはまります。

塩素の反応速度定数はHClやCClの2倍速い。
₄。

HClの場合、状況は前の場合とは異なります。総速度定数が6s状態のものと同程度の大きさであれば、分岐比ΓXeCl_{は高くなります。この結果は、Kannariら}^{[118]による}XeClの合成速度の有効性に関する予測を説明しています。
_*Xe(6p)より。

図3の電位曲線を参照すると、V( Xe** + RX)とV( Xe ⁺ + RX ⁻ )の電位曲線は、強い相互作用領域で6s状態よりも大きな核間距離で交差している。^[115]これは、塩素供与体に関係なく、交差後にXeClの生成が6s状態よりも効率的である理由を説明しています^{[102] [115]} Clの場合に見られるように
₂、HCl、CCl
₄また、クロロフルオロカーボン^{[122]では6p[1/2]} ₀と6p[3/2] _2の状態にある。

競合反応が起こる。そのうちの一つは実験的に観察され、定量化されている。それはHClによって引き起こされる衝突緩和である。^[123]

Xe(6p[3/2] ₂ ) + HCl → Xe(6s[5/2] ₂ ⁰ ) + HCl反応速度定数 k _aまたは k _a = 4.3 × 10⁻¹¹ cm ³ s ⁻¹。

_{これは、表12の(6p[3/2] 2} )状態のk _Q値のわずか6%に過ぎません。励起錯体合成の割合が60%に設定されているため、他の重要な競合プロセスが作用していると結論付けるべきでしょう。

表 12 にまとめた結果は HCl (v=0) に関するものである。6p 状態の場合、 XeCl 形成の速度論における HCl の振動励起の役割は十分に理解されていない。HCl が振動励起されている場合、v=0 の近傍状態における速度定数を主張する著者もいるが、この結果は類推に基づくものである。したがって、実験による説明が必要である。v=1 の速度定数は 5.6 × 10である。⁻¹⁰ cm ³ s ⁻¹。 ^[116] v=2の場合も同じ値が使用されます。 ^[120] Kannari et al. ^[121]は、HClの異なる振動レベルをまだ減らしていないようで、v≥1の場合、8.2 × 10⁻¹⁰ cm ³ s ⁻¹が提案されている。

Clを用いた実験
₂XeCl形成の有効性はキセノン原子の励起エネルギーとともに増加することが示されており、6s状態を超えて7p状態に移行すると合成速度定数は3倍になります（表11）。

XeClの速度
_*CClが6s状態から6p状態に移行すると、合成は1桁増加する。
₄（表13）が利用される。

HCLは曖昧である。表12を見ると、キセノン励起によるk _{Qの増加はそれほど顕著ではないことがわかる。これまでのところ、6p状態とほぼ同じエネルギーである5d[3/2]状態を超える測定は行われていない。合成速度も7s[3/2]状態から非常に効率的であるように思われるが}^[70]、数値的な値は知られていない。入手可能な情報では、キセノンの励起が徐々に増加するにつれて励起錯体の合成速度がより効率的になると仮定することはできない。実際、状態5d[5/2] ₃ ⁰では、反応速度定数が3.2 × 10⁻¹² cm ³ s ⁻¹ : ^[123]

Xe(5d[5/2] ₂ ⁰ ) + HCl → Xe(6p[3/2] ₂ ) + HCl

また、リュードベリ状態ではXeClは生成されないようです。Xe(31f) ^[124]の観測された反応は次のとおりです。

Xe(31f) + HCl(J) → Xe(31l) + HCl(J) (α)

Xe(31f) + HCl(J) → Xe(nl) + HCl(J-1) J≤5の場合 (β)

Xe(31f) + HCl(J) → Xe ⁺ + e ⁻ + HCl(J-1) J>5の場合 (γ)

全速度定数はk _T = (11.3 ± 3.0) × 10 ^–7 cm ³ s ⁻¹であり、以下のように分けられます。

k _α = (5.5 ± 2.5) × 10 ^–7 cm ³ s ⁻¹ (l-変化)

k _β = (4.8 ± 2.4) × 10 ^–7 cm ³ s ⁻¹ (n変化)

k _γ = (0.9 ± 0.4) × 10 ^-7 cm ³ s ^-1 (イオン化)

反応（γ）は重要なXeCl前駆物質であるXe ^+を生成することに留意してください。

ハープーン反応はレーザー運動学において重要な役割を果たします。

Xeの場合
₂Clレーザーの場合、 CClと反応すると状況は単純になります。
₄XeClレーザーの場合、銛打ちの運動学はより複雑です。気体混合物中のClの割合は小さいにもかかわらず、
₂励起錯体からハープーン法によって効率的に生成される。6s状態はXeClの生成には関与しない。
_*振動励起されたHCl分子との衝突を引き起こすほどです。

したがって、HClの振動励起の速度論は基本的なものである。満足のいくモデルを構築するには、少なくとも最初の6つの振動レベルを考慮する必要がある。^{[125] [126] [127] [128]}この振動励起は、以下の電子によって生成される。

HCl(v) + e ⁻ → HCl(v') + e ⁻ (EV) （速度定数K）。

（EV）の速度定数は、以下の遷移について測定された：v=0→v'=1、v=0→v'=2、v=1→v'=2、v=2→v'=3。経験則が提案される：^[127]

K _v→v+1 = v K _0→1

K _v→v+2 = v K _0→2

K の値は、図 4 に示すように電子エネルギー分布に依存します。

ハープーン反応では、希ガスハロゲン化物の性質に関わらず、B状態の合成速度はC状態の合成速度に対して1～2の範囲に含まれる。^[58]それにもかかわらず、圧力が上昇すると、B状態とC状態の割合が明らかに増加することがわかる。^{[96]この関係は塩素供与体の性質にも強く影響される}。CClの場合、1.2である。
₄^[96]およびClの場合は1.3
₂[ ^{58]キセノンの励起状態は重要である}。Clの場合、
_{2、Xe(6p[1/2] 0} )が反応に参加する場合、B状態の合成速度はC状態の5倍になる可能性があることが観察された^[112] 。これは、それらが強く励起された状態にある場合よりも高い可能性がある。

中性種間の反応性衝突には他の反応も関与しますが、その役割はごくわずかです。

出版された文献の中でキセノンと HCL の分子が関与する反応を見つけるのは困難です。

ロレンツ^[70]は、 HClによるXe2*の分解速度定数を(8.2 ± 0.8) × 10 –10 cm 3 s −1と_測定^したが、^結果として^生じる生成^物については言及していない。

対照的に、ビビノフらヴィノグラドフ^[108]は、 Cl
₂:

キセノン₂ ^* +塩素
₂→キセノン
_*+ 塩素 + キセノン

エキシプレックス合成はハープーン法で行った。速度定数は7.1 × 10と推定された。⁻¹⁰ cm ³ s ⁻¹ . ^[121]

Castillejoら^[129]は、 B遷移B( ^{1Σ +} )→ X ( ^{1Σ +} )による200～240nmのHCl発光を観察した（図5参照）。この発光はキセノン圧力の上昇とともに消え、XeCl(B)が現れる。言い換えれば、XeCl(B)は次の反応で合成できる。

HCl (B ¹ Σ ⁺ ) + Xe ( ¹ S _O ) → XeCl(B) + H

速度定数は5 × 10と推定される。⁻¹⁰ cm ³ s ⁻¹ . ^[130]

別の出力経路は、同じ衝突内での励起錯体合成と競合しているように見えますが、その生成物は次のようになります。

Xe ⁺ + H + Cl + e ⁻であり、関連する反応速度定数は1 × 10である。⁻¹⁰ cm ³ s ⁻¹ . ^[121]

塩素
₂レーザー内では以下の反応によって合成されます。

Cl ^* + HCl → Cl
₂^* + ク

速度定数は1 × 10⁻¹⁰ cm ³ s ⁻¹。 ^[121]エキシプレックス合成は以下の反応で起こる。

キセノン +塩素
₂^* ( ¹ Σ _u ⁺ ) → XeCl
_*+ Cl速度定数 k _u

_{k u}の値は表14に示されている。Zuevら^[131]の結果は最近のものであるにもかかわらず、他の結果とは統計的に離れている。これを無視すると、平均値はk _u = 2.6 × 10となるはずである。⁻¹⁰ cm ³ s ⁻¹。

対応する反応はCl
₂^* (D' ³ π _2g ) ^[108]状態。

これらは基本的に三成分混合物として生成され、次のタイプに分類されます。

キセノン** +塩素
₂+ M →キセノンCl
_*+ Cl + M速度定数 k _c

速度定数k _{c は}表15に示されています。M = Arが無視できるプロセスのみに注意してください。

ヘリウムに関しては、2つの反応があります。

Xe* + Cl + He → XeCl
_*+ 彼

Xe** + Cl + He → XeCl
_*+ 彼

速度定数はそれぞれ10 ⁻²⁷ cm ⁶ s ⁻¹および3 × 10⁻²⁷ cm ⁶ s ⁻¹ . ^[134]

キセノン原子が基底状態にあるデータも存在します。

Xe + Cl + M → XeCl (X) + M ただしM = NeまたはXe

どちらの場合も、速度定数は1.2 × 10⁻³³ cm ⁶ s ⁻¹ . ^[135]

塩素、Cl
₂気体混合物中で合成されると、以下の反応が誘発される可能性があります。

キセノン +塩素
₂→キセノン
₂

キセノン* +塩素
₂+ Xe → Xe ⁺ + Cl
₂⁻ + Xe → ( XeCl
₂) ^* + Xe ^[136]

XrClの昇華温度は
₂t _s = 80 °Cの場合、この分子は室温でガス混合物内の固体状態で合成されます。これにより、「レーザースノー」と呼ばれる寄生レーザー現象が発生します。^[137]

一部の著者は、 XeClを生成するために温度を上げることを提案している。
₂昇華すると反応性となり、 XeClの合成に積極的に関与する。
_* :

キセノン
₂^* →キセノンCl
_*+ クリア

キセノン* +キセノンCl
₂→ 2キセノンCl
_*

温度上昇は、寄生レーザー現象を排除し、XrCl生成を増加させるという2つの利点をもたらします。しかし、温度上昇はそれほど重要ではないため、XeCl
₂解離しないので、前の反応が破壊されることはありません。

三元混合物では、RgCl励起錯体が合成され、 XeClの形成につながる可能性がある。
_*置換反応と呼ばれる反応によって起こる。置換反応はRgがArまたはKrの場合に観察されている：^{[135] [138]}

RgCl ^* + Xe → XeCl
_*+ Rg速度定数 k _dまたは k _d =1.5 × 10⁻¹⁰ cm ³ s ⁻¹ Rg = Arの場合

逆に、RgCl合成では利用可能な塩素が消費され、XeCl生成率が低下します。クリプトンの場合と同様に、レーザー品質に悪影響が及ぶ可能性があります。^[139]

このレビューは、 XeClの合成反応に限定されます。
_*イオン再結合を除く。2 番目の経路が存在し、検討されます。

いくつかの著者^{[115] [140] [141]によれば、} 二分子反応（Xe ⁺ + Cl⁻
、Xe2+ + Cl⁻
およびRg Xe ⁺ + Cl⁻
）は関与しません。

三元反応の典型的な例は次のとおりです。

キセノン⁺ +塩素⁻
+ Rg → XeCl
_*+ 正 (3)

ゼ⁺
₂+クリア⁻
+ Rg → XeCl
_*+ Rg + Xe (4)

RgXe⁺
+クリア⁻
+ Rg → XeCl
_*+ 2 RG (5)

キセノンイオンは放電で直接合成されるか、Rg ⁺、Rg ^2+、その他のイオン種や励起種を含む連続反応によって合成される。図1はRg=Neの例、図6はRg=Heの例である。^{[116] [119] [142] [130] [143] [144]}

Cl​⁻
イオンは基本的にHCl電子からの解離結合によって形成される：^[32]

HCl(v) + e ⁻ → H + Cl⁻
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同じケースでは、速度定数 (AD) は、図 4 に示すように、電子のエネルギー分布に依存します。

3番目の元素Rgは化学的には受動的で、反応を安定させる役割しか果たさない。^[145]そのため、著者らは正イオンと負イオンの再結合率のみを考慮した。これらは、ガス混合物の全圧、緩衝ガス、温度によって大きく変化する。

反応（3）と（4）は、すべての希ガスについて実験的に実証されている。図7と図8は、緩衝ガスとしてヘリウム、次にネオンを使用した場合の、緩衝ガスと圧力がこれらの反応の再結合速度に与える影響を示している。この再結合速度は、どちらの場合も約10 ⁻⁶ cm ³ s ⁻¹と同程度である。明らかに、温度の影響はネオンについてのみ研究されている（図9を参照）。反応（3）の再結合速度α _{3 は}、絶対圧力が294.2 kPaの場合、180Kで最大となる。^[146]したがって、 α ₃は4.2 × 10⁻⁶ cm ³ s ⁻¹。

^{反応（4）のより精密な分析は、ベイツら[147]}によって行われ、モンテカルロ法、フラナリー方程式、ランジュバン理論は圧力が1気圧以上の場合にのみ良好な結果を与えることを発見した。これはレーザーの標準である。提案された「潮汐」理論は、図10に示されているメジクら^{[140]の実験的測定と一致している}。反応（4）の再結合率α _{4 は、α 3}と同じ大きさである。

反応（５）は、Ｒｇがネオンまたはアルゴンの場合にのみ観察される。この反応について、加圧されたネオンの存在下での再結合速度α５の発展を_図６に示す。今田ら^[148]は、全圧を294kPaに固定した場合の温度の影響を研究した。α５の最大値は120Kで得られ、α５_＝ 7.5 _× 10である。⁻⁶ cm ³ s ⁻¹。

アルゴンの場合、室温では2つの推定値しか得られない。2気圧の圧力では、α ₅ = 2.10 ⁻⁶ cm ³ s ^{−1 [149]}であり、1気圧の圧力では、α ₅は1 × 10⁻⁶ cm ³ s ⁻¹ . ^[65]

反応（５）は、一時的な錯体Rg XeClを好まない。
_*中間段階として^[57]、以下の反応はマイナーな役割を果たす。

Rgキセノン⁺ +塩素⁻
+ Rg → Rg XeCl
_*+ Rg → XeCl
_*+ 2 ラグ

逆に、主な合成経路は次のようになります。

Rgキセノン⁺ +塩素⁻
+ Rg → 2 Rg + Xe ⁺ + Cl⁻
→キセノン
_*+ 2Rg

Kannari et al . ^[142]は、 3種類の混合物について、3つの再結合反応とハープーン反応のそれぞれの寄与を推定した。その結果を表16に示す。反応（3）は励起錯体分子の大部分を供給し、一般的にハープーン反応は二次的な役割を果たす。対照的に、ヘリウムを使用すると、ハープーン反応はXeClの約10～15％に寄与する。
_*合成。^{[144] [150]}他の著者は、イオン経路が関与する場合、この寄与を1％と推定している。^[125]これらの理論的結論は、緩衝ガスの一般性および他の塩素供与体に対する実験的方法によって確認されている。^{[144] [151]}それにもかかわらず、「ハープーン」反応は、その寄与が低いにもかかわらず重要である。これらのハープーン反応は、最初の励起後に開始される反応である。その後、励起錯体分子の大部分を提供するイオン再結合は、20ナノ秒後に開始される。^[144]

表 16 の「その他」という列にはネオンが 5.8% と表示されており、他の組み換え経路も可能であることを示しています。

Xe3+イオンはレーザーで使用されるガス混合物中に合成される。これらのイオンはClと反応する。^-10−
XeClを生成するためにこの反応が行われる。しかし、この反応はレーザーの運動学にほとんど寄与しない。 ^[152]

Xe+*イオンはClと反応する⁻
XeClを生成するために
_*^{[15] [153]} Alekhinら^[153]もXeClを合成した。
_*NaCl蒸気を使用する。XeCl
_*は、二分子反応で高度に励起されたXe*イオンを使用した最低振動状態（v≤20）の生成物である。合成速度は2 × 10と推定される。⁻¹⁰および 1 × 10⁻⁹ cm ³ s ⁻¹。HClを用いた対応する反応が提案されている。 ^[15]この結論は、キセノンの第3連続体の原因となる状態の存在に基づいている。XeCl
_*は生成されない。^{[146] [148]}逆に、Xe*イオンが反応に参加することは他の著者の観察と一致している。数人の著者^{[144] [150] [154]は、レーザー混合物中にXe*イオン（6s 4} P _3/2 ）が存在することを確認している。それらの濃度は、ハープーン反応中のXe*イオンの1000倍である。^[125]一方、これらのイオンの濃度とXeCl
_*およびCl⁻
時間の要因として、 Xe ⁺を用いた励起錯体分子の合成と矛盾しない。Xe + *とClの減少の始まり⁻
XeClの合成速度の加速の増加に関連している。
_*実験条件では、ハープーン反応中の状態 B と状態 C の分布はランダムな割合で発生します。

イオン経路の最初の推定は、TysoneとHoffman ^[155]によって行われ、彼らは状態Bで76%、状態Cで24%と示唆しました。続いて、緩衝ガスはネオン、アルゴン、クリプトンです。OhwaとKushner ^{[156]は、状態Bで77%、状態Cで23%という同様の値を発表しました。彼らは、水素H} ₂からの緩衝ガス（ネオンを使用）を含む四成分混合物を使用しました。

最近、より詳細な研究が辻ら^[141]によってヘリウムを緩衝ガスとして用いて実施され、次のことがわかった。

– 状態Dは特にXe ⁺イオン（² P _1/2）から形成されます。

– 状態Bと状態Cは、 Xe ⁺イオン（² P _3/2 ）からのみ生成され、その割合は次の通りです：状態B – 62.6%、状態C – 38.4% 。XeClの生成率は、
_*98%である。^[157]競合する反応はほとんどない。

実験室実験では、 Xe ⁺ ( ² P _1/2 ) とXe ⁺ ( ² P _3/2 ) 状態の数は同じです。さらに、キセノンのこれら 2 つの状態に対する反応 (3) の速度定数は似ています。ただし、これらの条件下では、形成される状態 D の数は、状態 B と C の数に比べて非常に少ないです。XeCl(B, C) に対する XeCl(D) の形成速度は、0.033±0.006 と推定されます。[ Xe ⁺ ( ² P _1/2 ) Cl⁻
] ^{* [} Xe ⁺ ( ² P _3/2 ) Clのそれと比較して⁻
] ^*がこの状況の責任を負います。

図 11 に示されている対応するスペクトルは、キセノンと塩素供与体に基づく混合物を研究したほぼすべての著者によって観察されました。

2つの理論的研究により、発光スペクトルの特定が可能になりました。^{[42] [49]} 5つの遷移は、ΔΩ = 0、つまり核間軸に平行な分極に対応する高い強度を持っています。開始状態は常にイオン性であり、生成物の状態は共有結合性です。これらの発光の特性は表17に示すとおりです。

最も可能性の高いUV遷移はB→XとD→Xである。これらはΣ→Σ型である。他の遷移、B→A、C→A、D→AはΠ→Π型であり、可能性ははるかに低い。^[73]

^{理論的に弱い遷移については、HayとDunning [49]}を除いてまだ観測されていません。彼らは、核間軸で垂直に偏光する4つの遷移、つまりΔΩ = ±1を想定しています。EwingとBrau ^{[89]だけが、 2} Σ→ ² Π遷移に起因する425 nmを中心とする発光に注目しました。最後に、Krauss ^[73]は、遷移周期自体が非常に弱いD→Bタイプの発光の可能性を示唆しました。表6では、これを931 nmとしています。

主な排出物は表17のように観測され報告された。

B→X線は308 nmで観測されています（図11）が、その存在の理論的予測は明らかに弱いものでした。これは最も狭い発光であり、最終状態はやや浅いポテンシャル井戸を示しています。希ガスハロゲン化物と同様に、この発光は最も強い遷移期間を持っています。これが、XeClレーザーで好ましい発光である理由です。^[4]

実験的には、(C→A)と(B→A)の線が重なり合い、^[59] 345 nmを中心とする連続スペクトルが作られ、図11に見られるように振幅が低いことが多い。発光の幅は、強い反発状態に向かう遷移に依存する。Koltzらはこの連続スペクトルを312～460 nmに置いた。^{[50]観測された弱い強度は、2つの発光のB→Xの遷移確率と反対の遷移確率が弱いことと、以前に観察されたように状態Bに対して形成された状態Cの量が少ないことに起因している。他の著者は、分子}Xeの吸収現象に注目している。
₂Clはこの波長で生成される。^{[158] Kannari} et al.によると、反応(3)は状態Bと状態Cの合成のための主要な経路である。^[142] Tsuji et al. は、生成される状態Bと状態Cの割合を、状態Cが38%、状態Bが62%と推定した。 ^[141]遷移確率の値（I _B→A /I _B→Xの理論値= 0.07、実験値0.05）^[50]なので、（B→A）発光の寄与は約10%である。数人の著者^{[6] [59] [159]は、状態Bと状態Cが熱化される約10}気圧の圧力で、345 nm発光に基づくレーザーが開発できると主張した。一方、2014年時点では具体的な結果は見つかっていない。

235.5 nm を中心とする (D→X) 遷移は系統的に観測されていない。対応する線は図 12 の場合のように弱く見える。その光学幅は (B→X) 発光のそれと似ているが、これは X の同じ弱結合状態につながるためである。^[53]対照的に、(B→X) および (D→X) 発光の相対強度は著者によって大きく異なっており、Shuker は I _D→X /I _{B→X = 1/3} ^[53]、 Surらは 1/25 ～ 1/50 ^{[81] 、Taylor}らは 0.14 ^[160]としている。後者の著者は、この関係は圧力に依存しないと指摘している。Shuker が予測したように、この遷移を使用してレーザーを開発できる可能性は低い。^[53]

スペクトルにはD→A発光は見られなかった。しかし、Hassal et Ballik ^[100]は246 nmに非常に弱い強度の線を発見したが（図12）、これを検討中の遷移に起因するものとは考えなかった。

D状態からの放出は、XeCl分光法では無視できるほど小さい。D→Bの場合と同様にD→Aが存在しないのは遷移確率が弱いためであると考えられるが^{[42] [49] [73]、} D→Xの場合は同じことが言えない。表17から、D→Xの放出はB→Xよりも強度が低いはずである。この場合、考えられる説明は、イオン経路^{[141]またはXe( 3P} )状態を使用するハープーン反応のいずれかによるD状態の弱い生成によるものである可能性がある。^[97] XeClの主な経路
_*合成は反応(3)であり、状態Bの数と状態Dの数の関係は0.053である。表17から、状態Dは状態Xに向かってのみ脱励起する可能性が高い。表17の遷移確率はID _{→ X /IB→X≈6.2%}を示しており、これはSurら^[81]と同程度であり、Taylorら^[160]の結果とそれほど変わらない。

これらの発光は、図13の（B→X）線の発光スペクトルに示すように、短波長では多かれ少なかれ劣化している。吸収スペクトルでは、同じ波長の対応する振動現象が観察された。^[52]さらに、（D→X）発光は（B→X）と同じ線構造を持っている。^[81]

これらの線の幅と振動特性は、励起された放射状態の高振動レベルから生じる遷移の存在に結びついています。^{[50] [74] [92]}振動励起は、励起錯体分子の形成後に残ったエネルギーの結果です。このエネルギーは、反応に関与するキセノン原子/イオンとハロゲン供与体の両方の状態に依存します。^{[58] [74] [115]} 345 nmの発光の場合、高振動レベルでの遷移は、B→A _1/2よりもC→A _{3/2の方が赤色領域に向かって分散しています。これは、A 3/2}の反発障壁がA _1/2よりも急峻で、発光のより高い状態に近いためです。^[74]

これらのスペクトルの振動特性は圧力の増加とともに消える傾向があり、圧力が1気圧を超えるとv≤2レベルから生じるピークのみを示します。これは、振動緩和によって最も高い振動レベルが効果的に減少することを示しています。^{[10] [92]}一方、状態Cの寿命がはるかに長いため、上昇したレベルの消失は状態Bの方が状態Cよりも速くなります。^[74]状態Bと状態Cの振動緩和は、XeClレーザーの化学反応速度論において重要な役割を果たします。

5気圧を超えると、これらの線の幅は増加するが、これはおそらく放射線によって引き起こされる衝突拡大のためか、あるいは全体の回転構造によるものと考えられる。^[161]

同位体効果はキセノンでは無視できるほど小さいが、塩素では顕著である。最も重い同位体37Clに関連する振動線は、^最大波長の方向にわずかにずれている。例えば、B→Xの4-0線のギャップは1.51Åである。^[55]

振動レベル v=0 の状態 B、C、D の値は表 18 に示されています。これらは、より多くの決定をもたらした状態 B と C です。

状態Bでは、2つの値は他の値から統計的に離れています。^{[67] [162]}これらは最も古い測定値に対応しています。これらを考慮に入れない場合、nsで得られる信頼区間は8<τB _< 12.3です。

状態Cでは、分散がより重要です。Grieneisenらの決定^[67]は、他の決定や2つの理論値^{[42] [49]}、固体状態で得られた測定値^[76]から統計的に離れています。上記を無視すると、信頼区間（ns）は129.1<τC <135.9になり_ます。

_{平均値を用いると、 τB} / _τCの関係は0.0764となる。これは直接測定の0.087±0.009と十分に比較できる。^[64]この関係は状態Bと状態Cの振動緩和に重要な役割を果たすため重要である。

状態Bと状態Cのいくつかの振動レベル（v≤136）の寿命の体系的な研究が表19に報告されている。^[163]

v が 0 から 100 になると、寿命は 4 倍に増加します。状態 B に対するデータのグラフ外挿を図 14 に示します。

D状態については、3つの測定値だけが比較的近い。気体状態では、Shuker ^[53]は、D→X放出はB→X放出と同様の時間依存性があり、B状態の寿命が10ns程度であるため、以前の値と一致していると指摘した。しかし、τDを正確に評価するには他の尺度が必要で_ある。

まずキセノンと HCl の影響について説明し、次にさまざまな緩衝ガスと塩素供与体の役割について説明します。

放射過程以外で証明されている、XeCl の状態 B と C の破壊の唯一の過程は次のとおりです。

キセノン
_*+ HCl → 他の生成物（XeClではない）（6）の反応速度定数はk _H

キセノン
_*+ Xe → XeCl以外の生成物（7）の速度定数はk _X

キセノン
_*+ 2 Xe → XeClとXe以外の生成物
₂Clまたは → Xe
₂Cl ^* + Xe (8)の反応速度定数はk _DX

キセノン
_*+ Xe + HCl → XeCl以外の生成物（9）の速度定数はk _M

キセノン
_*+ e ⁻ → Xe + Cl + e ⁻ (10)速度定数k _e

2014 年現在、州 D については結果が見つかりませんでした。

状態 B と C で得られた値は表 20 にまとめられています。著者らは、2 つの状態の反応速度は同一であると仮定しています。

反応（9）は最近一度だけ観測された。^[16]そのため比較データは入手できない。対照的に、他の反応は繰り返し観測され、定量化されている。

k _Hについては、3つの測定値が他の測定値から統計的に離れている。^{[16] [155] [164]}最後の（古い）2つが他の測定値より優れている。最初の測定値は最近の測定値であり、これまで無視されてきたプロセス（9）を証明した唯一の実験である。Rivesらによる測定値、 [ ^16] k _{H は}2倍にしなければならず、これにより他の値と同じレベルになる。反応（9）を考慮すると、 Rivesらを除いてk _Hの値のセットは下方修正されなければならない。^[16]このような状況では信頼区間を得ることは困難である。

k _Xについては、不確実性の2倍の有意な絶対値の分散が大きいため、統計的分析は非常に困難です。Lorents ^[70]は上限のみを示しました。Rives et al. ^[16]の結果は、その弱い速度定数を考慮すると、このプロセスが計算可能かどうかという疑問を残しています。統計的には、k _Xは6.12 × 10を超えないはずです。⁻¹² cm ³ s ⁻¹。 ^[61]もう1つの（古い）尺度^{[164]では、すでにk} _Hに誤った値が出ていました。別の尺度^[61]は6年後に大幅に下方修正されました。 ^[62]

反応（８）はXeの生成を伴わない
₂Cl ^*の重要性は無視できる。^{[62] [111] k} _DXの測定値はよく分散しており、信頼区間には3つの値のみが含まれています。^{[16] [162] [165]}除外された測定値のうち2つは疑わしい推定値であり、^{[135] [168]}残りは対応する直接的な測定値であり^{[62] [70] [71] [131] [155]}良好な結果が得られました。k _DXに掛かる不確実性は大きいですが、平均値は全体の結果、つまり9.1 × 10⁻³¹ cm ⁶ s ⁻¹。

_{k e}の測定値は大きな分散を示している。統計的に近い値は4つだけである^{[119] [130] [155] [166]}平均値9.6 × 10⁻⁸ cm ³ s ⁻¹は、唯一の直接的な測定値に比較的近い。 ^[166]

ルー^[171]は反応生成物（10）の他の例も提案した。

キセノン
_*+ e ⁻ → Xe ⁺ + Cl ⁻ (k _e1 = 1.8 × 10⁻⁷ cm ³ s ⁻¹ ) または → Xe* + Cl + e ⁻ (k _e2 = 1.2 × 10⁻⁷ cm ³ s ⁻¹ )

衝突相手の振動レベルを考慮した（6）型の反応ではいくつかの違いが観察された。

キセノン
_*(v=0) + HCl(v=1) → Xe + HCl + Cl + Cl (6a)反応速度定数k _Ha

キセノン
_*(v=0) + HCl(v=2) → Xe + HCl + Cl + Cl (6b)反応速度定数k _Hb

XeCl(B,C;v≠0) + HCl(v=0) → XeCl以外の生成物（6c）の速度定数はk _Hc

速度定数の値は表 21 にまとめられています。これらの値は広く分散しており、直接測定された値とは一致しません。これらの値は、類似の推定値に基づいています。

反応(6)および(7)に対応する反応は、XeClが基底状態X(v=0)にあるときに明らかである。これらの現象はレーザーの性能に影響を与えるため重要である。速度定数は表22にまとめられている。これらの速度は衝突分子の振動レベルによって変化しない。直接測定されたのは1つのみであり、^[30]その他は推定値である。

3 番目のガスを大量に添加すると、XeCl(B,C) の消失速度にも影響します。これは、キセノンによって生成される反応に似た反応を引き起こします。

二重衝突（１１）：XeCl（B,C）+ Rg → Xe + Cl + Rgの速度定数k ₁₁

三重衝突（12）：XeCl（B,C）+ 2 Rg → Xe + Cl + 2 Rgの反応速度定数k ₁₂

混合三重衝突（13）：XeCl（B,C）+ Xe + Rg → 2 Xe + Cl + Rgの速度定数k ₁₃

3つのプロセスの速度定数は表23～25にまとめられています。

反応(11)と(13)は常に重要であるが、反応(12)の寄与は無視できる。結果は大きくばらつき、差は桁違いになることもある。4つの文献^{[62] [70] [164] [175]}では反応速度の直接測定が行われている。その他は推定値である。これらは対応関係に基づいており、あくまでも参考値である。クリプトンに関する情報はない。

これらの反応全体において、競合反応が明らかです。

（11）の反応は置換反応に対して競合的である。この場合、生成物はRgCl(B)である。これらはRg = Krの場合のみ観察されている：^[138]

キセノン
_*+ Kr → KrCl + Xe

速度定数は0.7 × 10⁻⁹ cm ³ s ⁻¹。 ^{[139]したがって、この反応は消光よりも効果的です。これはレーザー動力学において重要な役割を果たします。また、} XeClの生成プロセスと同じくらい速いです。
_*ハープーン反応による。表20は励起錯体分子の破壊の主な経路の1つに関するものである。

Brashearsら^[177]によれば、三原子錯体Rg XeCl
_*、生成物として。これは、解離原子を生成する衝突が発生する競合反応である。370 nmでのKrXeClの発光が観測されている^[177]ほか、326 nmでのArXeCl ^[178]および434 nmでのNeXeCl ^[91] 。速度定数は、Rg=Krを除いて測定されていない。Rg=Krは9 × 10⁻³³ cm ⁶ s ⁻¹ . ^[62]

しかし、ArXeClの生成は競争反応によって優先されるようだ（13）。

Xe* + Ar + Xe → Ar XeCl
_*

速度定数は4 × 10⁻³⁰ cm ⁶ s ⁻¹。 ^[9]これは（13）と同じ桁数である。

しかし、 Xeの合成
₂Cl ^*三量体は（13）の最も頻繁な競合反応である。

ヘリウムについては、バギンスキーら^[174]はキセノンを用いた解決策を提示した。^*
₂+ Cl + He の反応速度定数は1.5 × 10⁻³¹ cm ⁶ s ⁻¹。

（11）に対応する反応は、基底状態のXeClで実証されている。反応速度定数は表26にまとめられている。測定値は大きくばらつきがあり（直接測定は1つだけ）、クリプトンのデータは存在しない。^[30]その他は、多かれ少なかれ推定値に基づいている。これらのうち、1つ^{[179]は他のものから統計的に離れている。ネオンを使用した場合、XeCl（X、v = 1）の反応速度定数は1} × 10と推定されている。⁻¹¹ cm ³ s ⁻¹ . ^[156]

主な反応は反応（6）に対応するものである。

キセノン
_*+ RCl → XeCl以外の生成物（14）の速度定数k _R

RCl = Clを通る速度定数の値
₂またはCCl
₄結果は表27にまとめられている。研究対象とした3種の塩素供与体（HCl、Cl
₂およびCCl
₄）は、同程度の消光率を持っています。

表27の測定値はすべて実験値である。塩素については、1つの値（最近の値）のみが他の値から統計的に離れている。^[61]他の測定値と比較して絶対差はそれほど大きくない。塩素のk _{Rの平均値は5} × 10である。⁻¹⁰ cm ³ s ^{−1 であり、これは}CClに対する相対的な測定値に非常に近い。
₄。

塩素については、グリネアイゼンら^[67]は状態Bと状態Cの反応速度定数として2つの異なる値を指摘した。それらはそれぞれ(8.8 ± 1.5) × 10⁻¹⁰ cm ³ s ⁻¹および (3.3 ± 0.3) × 10⁻¹⁰ cm ³ s ^{−1 。これは、} Clとの二元衝突による破壊のプロセスを直接測定したものである。
₂これには、消光だけではなく、すべての現象が含まれます。状態 B と C はエネルギー的に近いため、衝突結合が 2 つの状態に作用します。キセノンについても同様の結果が得られ、この仮説を裏付けているようです。

レーザーにとって重要な条件では、遊離塩素原子がいくつか存在します。次のような消光反応が考えられます。

キセノン
_*+ Cl → Xe + 2Cl

2人の著者は速度定数を1.4 × 10と推定している。⁻⁹ cm ³ s ^{−1 [119]}および 8 × 10⁻¹⁰ cm ³ s ⁻¹ . ^[135]

不純物I _m、例えばクロロカーボン（腐食の結果^[181]）、NO、CO
₂、O
₂、CO、N
₂おお​
₂OはXeClの消失の化学反応速度に影響を及ぼす可能性がある。
_*二元衝突以来、I _m – XeCl
_*3 × 10程度の速度定数を持つ⁻¹⁰ cm ³ s ⁻¹、 ^[167] XeClと同等である。
_*+ RCl反応。しかし、通常の不純物レベルを考えると、反応頻度は無視できるほど小さい。1torrのHを導入して反応を排除する実用的な解決策が提案されている。
₂. ^[181]

これら 2 つの状態間の弱いエネルギーギャップ (約 100 cm ⁻¹ ) (表 2) は、結合が生成されたことを示唆しています。ただし、この結果は正確に定量化されておらず、後に確認されていません。塩素によって引き起こされる衝突結合現象は、最近検出されていません。

カップリング過程における電子の役割もあまり知られていない。Finn et al. ^[164]によれば、その役割は無視できるほど小さいが、Johnson et al. ^{[135] は}高い速度定数を与えている。彼らによれば、この速度はBからCへの移動とCからBへの移動で同じである。BとCのエネルギー差はゼロではない（表2を参照）。反応速度は2 × 10と推定された。⁻⁸ cm ³ s ⁻¹。

これらの結合は、キセノン原子を使用した二元衝突を通じて実証されます。

XeCl(B ; v' = 0) + Xe → XeCl(C ; v' = 0,1) + Xe (15)反応速度定数k _BC

XeCl(C ; v' = 0, 1) + Xe → XeCl(B ; v' = 0) + Xe (16) k _CBの反応速度定数

表 28 に見られるように、速度定数の測定値はあまり一貫していません。

井上らの実験では、^[61]振動レベル v'=0.1 が直接励起された。他の実験ではそうではない。^{[16] [71]}最後の値^{[121]は、他の反応との類似性に基づく理論的な推定値にすぎない。k} _CBと k _BCから推定されるエネルギーギャップ ΔE = E _B – E _{C は}、さらなる情報が続く可能性があることを示唆している。状態 E _Bと E _Cが熱平衡状態であると仮定すると、

k _BC /k _CB = exp(ΔE/kT) 2つの状態の統計的重みは同じであるためである。^[49]

ΔE は、井上ら^[61]によって85 cm ⁻¹、Rivesら^{[16]によって 119 cm −1}と推定されたが、 Le Calvéら^[71]によって測定されたのは 22 cm ^{−1であった（表 2 を参照）。最初の 2 つの値のみが、100 cm −1}という一般に認められた桁と一致する ΔE の値である。これら 2 つの値の間には明らかな違いがあり、 2 つの実験におけるk _BCと k _CBの値は桁違いである^{[16] 。 [61]} Grieneisenら^{[67] は}、状態 B と C の全体的な破壊速度、つまりクエンチングとカップリングのみを示した。状態 C の破壊については、(15.5 ± 0.9) × 10⁻¹² cm ³ s ⁻¹および状態Bでは（10.3 ± 0.9） × 10⁻¹² cm ³ s ^{−1 であり、これは井上}ら^[61]と Rivesら^[16]の中間の値である。キセノンによる消光は弱い影響しか及ぼさないことを思い出すと（表 20）。井上ら^{[61] は反応（9）を考慮していなかった。Rives}ら^[16]の結果に同じアプローチをとると、 _{k BC}と k _CBの値は井上ら^[61]の値に近くなる。k _xと k _Hについて説明したように、プロセス（9）を考慮すると反応速度の値は修正される。この点では、Rives^ら[16]の方が井上ら^[61]よりも正確である。

井上ら^[61]の結果の利点は、k _BCとk _CBが振動レベルvに応じて変化するため、振動分解能にある。レベルv=70から130の場合、速度定数は15から20 × 10⁻¹¹ cm ³ s ⁻¹が観測された。 ^[163] k _BCとk _{CB は}vとともに増加すると思われる。

ほとんどの場合、XeCl(B, C) は強い振動励起によって形成されるため、v による k _BCと k _CBの変化の正確な推定値、および振動緩和の化学速度論と結合プロセスに対するその重要性を知ることが重要です。

衝突結合は、希ガスRgの原子との二体衝突によって生成されます。

XeCl(B) + Rg → XeCl(C) + Rg (17)反応速度定数 k _BC ^Rg

XeCl(C) + Rg → XeCl(B) + Rg (18)速度定数k _CB ^Rg

DreilingとSetser ^{[163]は、与えられた振動レベルに対するk} _BC ^Rgとk _CB ^Rgの桁値を提供している。結果は表29に示されている。これは、 XeClの振動レベルvが大きくなると、速度定数が規則的に増加することを示しています。
_*はより高く、希ガスRgはより重いです。

ヘリウムを用いて、低圧と高圧で実験が行われた。^[66]高圧では、伝達定数は（1.5 ± 0.7）× 10⁻¹² cm ³ s ⁻¹および低圧では 3.0 × 10⁻¹¹ cm ³ s ⁻¹。強い圧力は振動緩和を引き起こし、伝達に関与するvの値は弱くなり、弱い圧力の場合はその逆になります。k BC _He^{の唯一の直接的な決定は、3} × 10未満の値を与えます⁻¹³ cm ³ s ⁻¹ . ^[69]

ネオンの場合、低圧および高圧での移動速度の値はそれぞれ3.0 × 10⁻¹¹ cm ³ s ⁻¹および (0.8 ± 0.4) × 10⁻¹² cm ³ s ⁻¹。 ^[66]これらは表29の値より劣る。速度定数k _BC ^{Neの直接測定では、3.10 −13} cm ³ s ⁻¹未満の値が得られる。 ^[69]最後に、Ohwaによると、 ^[156] 2つの結合定数の速度の大きさは4.8 × 10v=4の場合、 ⁻¹² cm ³ s ^{−1 。}

アルゴンの場合、結果は増加する。低圧では、大きさの桁は6.0 × 10⁻¹¹ cm ³ s ⁻¹。 ^[66]他の著者^[65]は、1.2 ± 0.4 × 10⁻⁴ cm ³ s ⁻¹ 10 torrから1000 torrまでの圧力範囲で。k _BC ^Arとk _CB ^Arの直接測定は、関連する振動レベルを指定せずに利用可能です。 ^[50]

kBCAr = 36 ^× 10_​⁻⁴ cm ³ s ⁻¹および k _CB ^Ar = 21 × 10⁻¹¹ cm ³秒⁻¹

一方、Yuら^[69]はkBCAr_の温度による変化を指摘した。

kBCAr = ^{( 4} _± 2) × 10⁻¹² cm ³ s ⁻¹ 300K および k _BC ^Ar = (2 ± 1) × 10230K では^{−12cm3s −} 1^。

クリプトンについては、推定値しか得られません。

kBC _{Kr =} ⁽ 4) × 10⁻¹² cm ³ s ⁻¹ . ^[69]

希ガスによって引き起こされる衝突結合プロセスが十分に確立されていないことは明らかです。著者によって大きさの順序が異なります。したがって、速度定数の不確実性はキセノンの場合と同様に重要です。振動励起は、まだ十分に定義されていない役割を果たしているようです。k BC _Rg^とk _CB ^Rgの直接測定は利用できません。最初の推定から、この現象はガス混合物の速度論において重要であると思われます。

キセノン
_*強い振動励起によって合成されることが多く、振動量子数はv=100に達することもあります。^[182]これにより、希ガス原子との二体衝突によって形成される振動緩和が誘発されます。^[183]

キセノンとレベル v=2 の単一の測定値のみが公開されています。

XeCl(B; v = 2) + Xe → XeCl(B; v' = 0.1) + Xe反応速度定数 k _v

ここでkv ₌ (2 ± 1) × 10⁻¹⁰ cm ³ s ⁻¹ . ^[61]

既知の結果のほとんどは緩衝ガスに関連しています。しかし、DreilingとSester ^[163]だけが測定を完了しました。振動緩和は次のように表すことができます。

キセノン
_*(v) + Rg → XeCl
_*(v') + Rg (19)

_{k v} ^Rgの大きさのオーダーは表30にまとめられている。k _v ^RgはXeClの振動レベルとともに増加する。
_*およびより重い希ガス Rg。k _v ^Rgの値は状態 B と C で同じであると仮定されます。

ヘリウムとクリプトンについては比較できません。

ネオンの場合、B の最初の 2 つの振動レベルとの反応のみが文書化されています。

XeCl(B; v = 1) + Ne → XeCl(B ; v = 0) + Ne反応速度定数 k _v ^Ne =(0.3 ～ 0.5) × 10⁻¹¹ cm ³ s ⁻¹ .^[184]

_{アルゴンの場合、k v} ^Arの値はv=33、60、75で決定されている。^[90]それらの値はそれぞれ（17 ± 5）× 10⁻¹¹ ; (31 ± 9) × 10⁻¹¹および（43±10） × 10⁻¹¹ cm ^{−11 。他の著者は、k} _v ^Arの数値を（10と15） × 10^{−11 [155]}大きさの順序については同意する。

状態Bと状態Cの衝突カップリングと振動緩和による化学反応速度論はよくわかっていません。状況の一般的な考え方は可能ですが、入手可能な結果はしばしば矛盾しています。高振動レベルではカップリングが振動緩和を上書きしますが、最低レベルでは逆のことが当てはまります^[58]。希ガスが関与している場合でも同様です。

XeCl(B)の様々な破壊プロセスは、重要性が異なります。レーザー用に最適化された混合物が使用されます。ネオンはアルゴンよりも好まれます。アルゴンはArを介して強く吸収するためです。⁺
₂308 nmでイオン化する。^[135]そのため、三成分混合物（Ne / Xe / HCl）が使用される。全圧は3気圧に固定され、それぞれの分圧は2268.6 torr、10 torr、1.4 torrである。速度定数は最も信頼性の高い推定値の平均値である。

結果は表 31 にまとめられている。反応 (19) については、最低の振動レベルのみが考慮されている。消失限界の下限周波数は 0.40 ns ⁻¹である。このプロセスは最大の破壊を引き起こし、高振動励起で合成された XeCl(B) はネオンとの二成分衝突、および (おそらく) キセノンとの二成分衝突によって急速に緩和されることを示している。これは、他のプロセスは XeCl(B) が v=0 レベルになった後にのみ実際に顕著になることを示唆しており、これが反応 (17) が低い v に対する k _BC ^Doの値を使用する理由である。緩和が完了すると、他のプロセスが引き継ぐ。自然放出によるデポピュレーションは、反応 (11) および (17) と同様に非常に重要です。これら 2 つのプロセスは、全体的に洗練された測定と決定が不足しています。キセノンカップリングの役割はよくわかっていませんが、HCl との二成分衝突による破壊よりも影響は少ないです。他のよく知られているプロセスは無視できます。特に、すべての三分子反応は無視できます。

一般的に、Rg ₂ X分子はRgXよりも安定性が低い。^[7] Xe
₂Clは2つの点で興味深い。308nmで吸収率が高いため、レーザーXeClの性能に乱れが生じ、 Xeをベースにした別のタイプのレーザーの開発が可能になる。
₂Cl放出。

Xeに関する初期研究
₂Cl分子^{[33] [185]}が発見された：

• 励起状態における最も安定した構成は三角形C _2vである。^[186]
• Xeの
  ₂塩素
  _*励起状態は、 Xeの分子イオンの会合から形成される錯体である。⁺
  ₂そしてClの原子イオン⁻
  。
• 観測された分子の発光は幅広く、対応する遷移により非常に反発的な基底状態が生じます。

Huestisら^[187]がDIM（Diatomics In Molecules）法から計算した電位曲線を図15に示す。

最も低い3つの状態は共有結合と反発である。これらは基底状態のXeCl(XまたはA)およびキセノン原子と相関している。状態1 ² Γでのエネルギーの実験値は0.273 eVである。^[33]これはこれらのポテンシャル曲線と一致する。次の3つの状態はイオン性である。結合状態4 ² ΓはXeCl(B) + Xeと相関しており、次の反発状態5 ² ΓはXeCl(C) + Xeと相関している。

LastとGeorge ^[43]は、スピン軌道相互作用を考慮に入れない別の方法、DIIS（Diatomics In Ionic Systems）法を使用してポテンシャル曲線を決定しました。彼らは、Huestisら^[187]と同様に、 4 ² Γ状態が最低のイオン状態であることを発見しました。井戸の底では、この状態は二等辺三角形の構成を持ち、XeとClの平衡位置間の距離は3.23Åです。AdamsとChabalowski ^[42]によると、Xe–Cl距離は3.39Åです。

当初、異なる状態のポテンシャル曲線は、Xe-Xe 距離を 3.25 Å で一定かつ等しく保ってプロットされた (図 16)。Last と George は 9 つの状態 (共有結合 3 つ、イオン結合 6 つ) を発見した。反対称状態 4 ² Γ _πと 6 ² Γ _πのポテンシャル曲線は、対称状態 5 ² Γ と 6 ^{2 Γ のポテンシャル曲線とほぼ一致している。Huestin}らが強調した3 ² Γ と 7 ² Γ 状態は、スピン軌道相互作用が考慮されていないため存在しない。逆に、π 対称性を持つ 3 つの状態 (2 ² Γ _π、4 ² Γ _{π 、}および 6 ² Γ _π ) は、彼らの図には含まれていない。^[187]

2番目の研究では、Xe-Clの分離は3.23Åに保たれました（図17）。

* 4 ² Γ _π状態では、Xe-Cl や Xe-Xe 距離などの二等辺三角形構成の分子は、それぞれ 3.13 Å と 4.23 Å です。この状態は、4 ² Γ 状態より 0.8 eV 上にあります。^[43] *基底状態では、1 ² Γ はファンデルワールス錯体を形成します。これは、結合解離エネルギーが 0.075eV で、非対称の三角形構成を持っています。Xe–Cl 距離は 3.23 Å と 4.06 Å で、Xe–Cl–Xe 角は 74.4° です。^[43] * 2 番目の励起状態 2 ² Γ もファンデルワールス錯体です。これは対称的な形状で、Xe–Cl 距離は 3.99 Å、Xe–Cl–Xe 角は 68.4° です。その解離エネルギーは0.055eVである。^[43]

Xe–Cl–Xe を記述する別の方法では、安定状態は線形かつ対称的であることがわかります。基底状態では、Xe-Cl 距離は 3.24 Å、解離エネルギーは 0.076 eV です。励起状態は、Xe-Cl の幾何学的距離が 3.06 Å で存在する可能性があります。^{[43]この状態は、図 16 および 17 には示されていませんが、4 2} Γ 状態よりも 0.72 eV 高いエネルギーを持ちます。結合はイオン結合です。

固体状態で行われた実験^[72]のみがこれらの理論的結果と比較できる。研究された特別な状態は4 ² Γ状態であった。この状態の二等辺三角形の構造が確認された。3つの量を理論的予測と比較することができる。Xe-Xe距離は3.17 Å、Xe-Cl距離は3 Åと測定された。値の一致は、3.15 eVで評価された井戸の底のエネルギーに対して最も良好であった。Xe–Xeの基本振動周波数はω _x = 123 cm ⁻¹、Xe–Clの基本振動周波数はω _c = 180 cm ⁻¹である。

Xeの3つの主な経路
₂塩素
_*エネルギー的には衝突による合成と光解離による合成の 2 つが可能である。

ゼ^*
₂(A ¹ Σ) + Cl
₂→ゼ
₂塩素
_*+ 塩素 (20)

ゼ
_*+ Xe + Rg → Xe
₂塩素
_*+ 正 (21)

ゼ
₂⁺ + Cl ⁻ + Rg → Xe
₂塩素
_*+ 正 (22)

キセノン
_*(X) + Xe + hν → Xe
₂塩素
_*（23）

Xe + Cl + Xe + hν → Xe
₂塩素
_*（24）

ここで、Rg は希ガス、おそらくキセノンまたは緩衝ガスです。

著者らは、これらの合成プロセスの相対的な重要性について意見が一致していません。プロセスは実験条件に依存します。

反応（20）は非常にエネルギーの高いハープーン反応である。これにはXe^*
₂励起状態。ブルースらによると、^[112]これが主要な合成経路である。しかし他の著者はこの見解に賛同せず、この反応は弱い、^[187]あるいは実際には無視できるほど小さいと考えている。^[188]その速度定数はまだ測定されていない。

反応（23）と（24）はごく最近発見された。^[106]

理論計算によれば、^[147]キセノンの再結合率α'は、⁺
₂およびCl⁻
Rg = Xe（反応（22））のときのイオンの速度は、最初は1 × 10 ^–7 cm ³ s ⁻¹と推定された。同じ著者らは後にこの値を下方修正し、α' = 5 × 10 ^–8 cm ³ s ⁻¹とした。^[189]この結果は実験的に確認された。^{[187] [190]計算によると、この反応は}Xeが1000mVを超える高圧で重要になる可能性がある。
₂塩素
_*主要な反応生成物となり、 XeClに悪影響を及ぼします。
_*（反応（４））。

Xeの合成
₂塩素
_*は主に経路(21)を通る。最近の研究^[62]によれば、この反応は2つの連続した反応の結果として解釈することができ、2番目の反応はRgを用いた衝突による振動緩和に対応する。

XeCl(B,C) + Xe ↔ Xe
₂塩素
_*(動詞)

ゼ
₂塩素
_*(動詞)+ Rg → Xe
₂塩素
_*+ り

Xeの初期振動レベル
₂塩素
_*(動詞)XeClの状態解離限界を超えている
_*+ Xe.

対照的に、Yuら^[69]は、 Xeの形成は
₂塩素
_*三原子錯体RgXeCl ^*を介して主に以下のことが行われます。

キセノン
_*+ Rg → RgXeCl
_*ただしRg≠Xe

RgXeCl
_*+ キセ →キセ
₂塩素
_*RG

これらの反応はアルゴンとクリプトンでのみ観察されています。

2番目の反応は置換反応である。キセノンをクリプトンに置き換えると、別の反応がこれに競合する。この消光反応の速度定数は1 × 10以上であるはずである。⁻¹³ cm ³ s ⁻¹ . ^{[69] [177]}

RgXeClの寿命
_*複合体の生成時間はよくわかっていない。KrXeClの場合は200ns ^{[69] [177]}、NeXeClの場合は40ns ^[91]と推定されている。この時間間隔は、2回目の衝突が発生する可能性を高めるのに十分である。

速度定数は表32にまとめられているように測定されている。Rg≠Xeの場合、直接測定は2回のみ実施されている。^{[39] [62]}最後の^[191]は評価のみである。

_{キセノンに関しては、k DX}は反応(21)と統合できるため、表20のk _DX定数の合計は表32の第5列の値としてとらえることができることに注意してください。 ^[62]

理論的研究^{[158] [185]}によれば、許容される遷移は次の通りである（図15）。

4 ² Γ → 1 ² Γ (A)

4 ² Γ → 2 ² Γ (B)

4 ² Γ → 3 ² Γ (C)

開始状態は常に同じであり、対応する波長λ _{Th は表33に示されています。これらは実験値λ Obs}と比較できます。

実験的に、ファジャルドとアプカリアン^[72]は、大きな波長シフトがあったにもかかわらず、スペクトル領域で2つの遷移（A）と（B）を観察しました。ほとんどの場合、3つの発光をカバーする非常に大きな連続体（約80nm）が観察されました。最大位置は450nmと500nmの間で振動しました。この種のスペクトルの例を図11に示します。計算により、短波長発光の限界は443nmで評価されました。^[101]

^{ラストとジョージ[43]}によれば、Xe-Cl-Xe線形分子は321 nmで基底状態に近い発光を生成し、遷移モーメントは3.9 Dまで上昇するはずである。しかし、2014年現在、この予測を確認する実験はない。

固体状態では、Xe
₂塩素
_*発光は赤色領域にシフトし、570 nm付近に集中する。^{[192] [193]}液体状態でも同様の結果が得られる。^[194]この現象は、気体状態よりも分子同士の相互作用が最も近いことから生じる電位曲線の歪みに起因すると考えられる。^[要出典]理論的研究^{[195]では、これをキセノンマトリックスの}Xeによる分極に起因するものとしている。
₂⁺ Cl ⁻およびファンデルワールス力による。

Xeの放出
₂塩素
_*三量体は希ガス（キセノンまたは緩衝ガス）の高圧下でのみ観察され、キセノンの圧力とともに蛍光が増加する。^{[33]これらの結果は、} Xeの合成経路が
₂塩素
_*は反応（21）と類似している。反応（21）の速度定数の値を考慮すると、希ガス圧力が200torrに近づいた場合でも、反応頻度は大きく変化しない。反応（22）は数気圧の圧力下でのみ起こる。^[189]

Xeが
₂Clは発光の元の親であり、その比は4 ² Γである。気体状態で得られた寿命のいくつかの決定が表34にまとめられている。結果はさまざまであり、それに伴う不確実性は重要である。5％の閾値内で得られた信頼区間は240〜253nsである。これらのうち、4つの値は含まれていない。^{[62] [80] [167] [190]}絶対的な不確実性が強いことを考えると、別の尺度^[111]は信頼区間内に共通の区間を持っている。

固体状態での測定では、表 35 に示すように、さらに分散した値が得られます。

放射励起を超えると、Xe
₂Cl (4 ^{2 Γ)状態はRClとの二重衝突によって破壊される。実際問題として、二重衝突が}Xeの主要な破壊経路であることはすべての著者が同意している。
₂Clは衝突が関与する場合、塩素供与体が何であれ、Xeは
₂塩素
_*発光はRClの弱い濃度でのみ観測される。^{[15] [112] [167]}反応（24）の速度定数の値は表36に示されている。

ゼ
₂塩素
_*+ RCl → Xe以外の生成物
₂塩素(24)

CClの測定法は2つしかない
₄これらは一致している。HClの場合、2つの値は他の値から統計的に離れている。^{[152] [198]}この距離を説明することは依然として困難である。5％の閾値での信頼区間は4〜7 × 10である。⁻¹⁰  cm ³ s ⁻¹。

塩素の場合、Cl
₂、統計的に近似しているのは測定値の半分だけである。^{[80] [111] [165] [167]}それでも、この近似性を説明するのは難しい。5％の閾値での信頼区間は3.7～4.5 × 10⁻¹⁰ cm ³ s ^{−1 。3つの塩素供与体は、} Xeの衝突破壊に相応する影響を持つと思われる。
₂塩素
_*。

反応の速度定数を推定するには:

ゼ
₂塩素
_*+ Cl → 2 Xe + 2 Cl

値は1 × 10⁻⁹ cm ³ s ⁻¹ . ^[200]

これらは独特なバイナリ反応です:

ゼ
₂塩素
_*+ Rg → Xe以外の製品
₂塩素(25)

Xeの失踪
₂塩素
_*グリネアイゼンら^[67]はキセノン原子との衝突による反応を観測し、反応​​定数は6 × 10⁻¹⁵ cm ³ s ⁻¹。しかし、この反応は他の著者によって実証されていない。 ^{[39] [70] [165] [197] [199]}反応（25）の速度定数の上限は1 × 10⁻¹⁷ cm ³ s ^{−1 である[197]}が、他の著者らはこの限界を4〜7 × 10⁻¹⁴ cm ³ s ^{−1 [165] [199]}または 5 × 10⁻¹³ cm ³ s ⁻¹。 ^{[39] Kannari} et al. ^[121]が使用した値、8 × 10⁻¹² cm ³ s ⁻¹、基底がありません。

三成分混合物の場合、緩衝ガスの役割はよくわかっていません。

アルゴンの場合、（3 ± 1）× 10⁻¹⁴ cm ³ s ^{−1 [39]}および (1.5 ± 0.4) × 10⁻¹⁴ cm ³ s ⁻¹が利用可能である。 ^[196]

ヘリウムの場合、5 × 10⁻¹³ cm ³ s ^{−1 [152]}および 3 × 10⁻¹⁴ cm ³ s ⁻¹が利用可能である。 ^[119]

Xeの反応速度
₂塩素
_*+ e ⁻ → 2 Xe + Cl + e ⁻ (26) には一貫した推定値がありません。それらは表37にまとめられています。

不純物はキセノンの化学的崩壊にあまり影響を与えない。
₂ClはXeCl ^*よりも高い。^[167] Imの消失の二分子速度定数
_–ゼ
₂塩素
_*二元衝突の相対速度定数ImXeClよりも1桁低い
_*しかし、COの場合
₂および一酸化窒素（NO）の反応速度定数は、約 10 ⁻¹⁰ cm ³ s ^{−1 程度}の大きさです。不純物レベルは、ほとんどの場合低いですが、測定値に影響を及ぼす可能性があります。反応頻度はごくわずかです。

• エキシマランプ
• 吸収分光法
• 衝突励起
• 銛の反応
• 反応速度