ポリハロゲンイオン

ポリハロゲンイオンは、ハロゲンのみを含む多原子陽イオンと陰イオンのグループです。イオンは、1 種類のハロゲンのみを含むイソポリハロゲンイオンと、複数の種類のハロゲンを含むヘテロポリハロゲンイオンの 2 つのクラスに分類できます。

導入

数多くのポリハロゲンイオンが発見されており、その塩は固体状態で単離され、構造的に特徴付けられている。以下の表は既知の種をまとめたものである。^[1]^[2]^[3]^[4]^[5]^[6]

* [Cl ₂ ] ^{+ は}低温ではO ₂から[Cl ₂ ] ⁺への電荷移動錯体である[Cl ₂ O ₂ ] ²⁺としてのみ存在できます。^[2]自由[Cl ₂ ] ^{+ は}低圧放電管で得られる電子バンドスペクトルからのみ知られています。^[3]

† [I ₇ ] ⁺の存在は可能性があるが、まだ不確実である。^[1]

構造

イオンの構造のほとんどは、IR分光法、ラマン分光法、X線結晶構造解析によって決定されています。ポリハロゲンイオンは、常にイオン中に存在する最も重く、最も電気陰性度の低いハロゲンを中心原子として持つため、イオンが非対称になる場合があります。たとえば、[Cl ₂ F] ^{+ は}[Cl−Cl−F] ⁻の構造を持ちますが、[Cl−F−Cl] ⁻の構造を持ちません。

一般に、ほとんどのヘテロポリハロゲンイオンと低級イソポリハロゲンイオンの構造は、VSEPRモデルと一致していました。しかし、例外的なケースもありました。例えば、[BrF ₆ ] ⁻や[IF ₆ ] ⁻のように中心原子が重く、7つの孤立電子対を持つ場合、立体化学的に不活性な孤立電子対の存在により歪んだ配置ではなく、フッ化物配位子の正八面体配置になります。固体構造では、強いカチオン-アニオン相互作用により、理想的なVSEPRモデルからの逸脱がさらに見られ、これも振動分光データの解釈を複雑にしています。ポリハロゲンアニオン塩の既知の構造では、アニオンはハロゲン橋を介して対カチオンと非常に密接に接触しています。^[4]例えば、固体状態では、[IF ₆ ] ^{− は}正八面体ではなく、[(CH ₃ ) ₄ N] ⁺ [IF ₆ ] ⁻の固体状態の構造は緩く結合した[I ₂ F ₁₁ ] ²⁻二量体を示しています。また、 [BrF ₂ ] ⁺ [SbF ₆ ] ⁻、[ClF ₂ ] ⁺ [SbF ₆ ] ⁻、[BrF ₄ ] ⁺ [Sb ₆ F ₁₁ ] ⁻でも顕著な陽イオン-陰イオン相互作用が見られました。^[2]

‡ [IF ₅ ] ²⁻は、珍しい五角形平面構造をとることが知られている2つのXY _n型元素のうちの1つであり、もう1つは[XeF ₅ ] ⁻である。

¶ [ClF ₆ ] ⁻は、塩素原子では立体化学的不活性電子対効果が顕著ではないため、歪んだ八面体である。

[I ₃ Cl ₂ ] ⁺イオンと[I ₃ Br ₂ ] ⁺イオンは、 [I ₅ ] ⁺イオンと同様のトランス-Z型構造を有する。

高次ポリヨウ化物

ポリヨウ化物イオンの構造ははるかに複雑です。個別のポリヨウ化物は通常、ヨウ素原子とヨウ化物イオンの直線的な配列を持ち、I ₂、I ⁻ 、および[I ₃ ] ⁻単位間の関連性で説明され、ポリヨウ化物の起源を反映しています。固体状態では、ポリヨウ化物は互いに相互作用して、鎖、リング、さらには複雑な 2 次元および 3 次元ネットワークを形成することがあります。

ボンディング

ポリハロゲンイオンの結合では、主にp軌道が利用される。結合にd軌道が関与することは、多くの促進エネルギーが必要となるため考えにくいが、ヨウ素含有種では、メスバウアー分光法のデータから、不活性電子対効果によりs軌道の関与はわずかであることが予想される。しかし、これまでに観測されたような広範囲の結合長と結合角度を再現できる結合モデルは存在しない。^[3]

X ₂が[X ₂ ] ⁺にイオン化されるときに反結合軌道から電子が除去されるという事実から予想されるように、[X ₂ ] ⁺の結合次数と結合強度は高くなり、その結果、分子イオンの原子間距離はX ₂の原子間距離よりも小さくなります。

線状またはほぼ線状の三原子ポリハロゲン化物は、対応する二原子ハロゲン間化合物またはハロゲンと比較して結合が弱く長い。これは、ハロゲン化物イオンが中性分子に添加されると原子間の反発力が増すことと一致する。共鳴理論を使用する別のモデルも存在し、例えば、[ICl ₂ ] ^{− は}次の標準形の共鳴混成体として見ることができる。

この理論を支持する証拠は、結合長（[ICl ₂ ] ⁻では 255 pm 、ICl (g) では 232 pm）と結合伸縮波数（ [ICl ₂ ] ⁻では対称伸縮が267 cm ⁻¹ 、非対称伸縮が 222 cm −1、ICl では384 cm ^{−1 ）から得られ、共鳴理論を用いた解釈と一致して、}[ICl ₂ ] ⁻の各 I–Cl 結合の結合次数が約 0.5 であることを示唆している。他の三原子種[XY ₂ ] ⁻も同様に解釈できる。^[2]

結合次数が低いにもかかわらず、3つのハロゲン原子はすべてしっかりと結合しています。結合次数0.5の三フッ化物のフッ素-フッ素結合の結合強度は30 kcal/molで、結合次数が1の二フッ素のフッ素-フッ素結合よりもわずか8 kcal/mol低いだけです。 ^[7]

合成

ポリハロゲンイオンの形成は、その親ハロゲン間化合物またはハロゲンの自己解離として考えることができます。

2 XY _n ⇌ [XY _{n −1} ] ⁺ + [XY _{n +1} ] ⁻
3 × ₂ ⇌ [X ₃ ] ⁺ + [X ₃ ] ⁻
4 × ₂ ⇌ [× ₅ ] ⁺ + [× ₃ ] ⁻
5 × ₂ ⇌ 2 [× ₂ ] ⁺ + 2 [× ₃ ] ⁻

ポリハロゲンカチオン

ポリハロゲンカチオンを調製するための一般的な戦略は 2 つあります。

適切なハロゲン間化合物をルイス酸（ B、Al、P、As、Sbのハロゲン化物など）と不活性溶媒または酸化溶媒（無水HFなど）中、あるいは溶媒なしで反応させ、ヘテロポリハロゲンカチオンを生成します。

XY _n + MY _m → [XY _{n −1} ] ⁺ + [MY _{m +1} ] ⁻

酸化プロセスによって、ハロゲンまたはハロゲン間化合物が酸化剤およびルイス酸と反応して陽イオンが生成されます。

Cl ₂ + ClF + AsF ₅ → [Cl ₃ ] ⁺ [AsF ₆ ] ⁻

場合によっては、ルイス酸（フッ化物受容体）自体が酸化剤として作用します。

3 I ₂ + 3 SbF ₅ → 2 [I ₃ ] ⁺ [SbF ₆ ] ⁻ + SbF ₃

通常、最初の方法はヘテロポリハロゲン陽イオンの調製に使用され、2 番目の方法は両方に適用できます。酸化プロセスは陽イオン[IBr ₂ ] ⁺、[ClF ₆ ] ⁺、[BrF ₆ ] ⁺の調製に有用です。これらの親ハロゲン間化合物であるIBr ₃、 ClF ₇、 BrF ₇は、これまで単離されたことがないためです。

Br ₂ + IOSO ₂ F → [IBr ₂ ] ⁺ [SO ₃ F] ⁻

2 ClF ₅ + 2 PtF ₆ → [ClF ₆ ] ⁺ [PtF ₆ ] ⁻ + [ClF ₄ ] ⁺ [PtF ₆ ] ⁻

BrF ₅ + [KrF] ⁺ [AsF ₆ ] ⁻ → [BrF ₆ ] ⁺ [AsF ₆ ] ⁻ + Kr

いくつかの個々の種の調製法は、以下の表に式とともに簡単にまとめられています。^[1]^[2]^[3]^[4]

‡この反応では、活性酸化種は[NiF ₃ ] ⁺であり、これはCs ₂ [NiF ₆ ] / AsF ₅ /HF システム内でその場で生成されます。これはPtF ₆よりもさらに強力な酸化剤およびフッ素化剤です。

ポリハロゲン陰イオン

ポリハロゲンアニオンの場合も、一般的な調製方法が 2 つあります。

ハロゲン間化合物またはハロゲンをルイス塩基（おそらくフッ化物）と反応させることにより、次のようになります。
[(CH ₃ CH ₂ ) ₄ N] ⁺ Y ⁻ + XY _n → [(CH ₃ CH ₂ ) ₄ N] ⁺ [XY _{n +1} ] ⁻

X ₂ + X ⁻ → [X ₃ ] ⁻
単純なハロゲン化物の酸化により：
KI + Cl ₂ → K ⁺ [ICl ₂ ] ⁻

いくつかの個々の種の調製法は、以下の表に式とともに簡単にまとめられています。^[1]^[2]^[3]^[4]

より高濃度のポリヨウ化物は、様々な濃度のI ⁻およびI ₂を含む溶液の結晶化によって形成された。例えば、K ⁺ [I ₃ ] ⁻の一水和物は、適切な量のI ₂およびKIを含む飽和溶液を冷却すると結晶化する。^[8]^{: v1p294}

プロパティ

安定性

一般に、大きな対カチオンまたはアニオン（ Cs ⁺や[SbF ₆ ] ⁻など）は、格子エネルギーの観点から、充填効率が増加するため、固体状態で形成されるポリハロゲンイオンを安定化するのに役立ちます。

ポリハロゲン陽イオンは、発煙硫酸などの酸化性液体を溶媒としてのみ調製できることからもわかるように、強力な酸化剤です。最も酸化力が高く、したがって最も不安定なのは、[X ₂ ] ⁺と[XF ₆ ] ⁺ (X = Cl, Br) であり、次に[X ₃ ] ⁺と[IF ₆ ] ⁺が続きます。

[X ₂ ] ⁺塩（X = Br、I）の安定性は熱力学的には非常に安定している。しかし、溶液中での安定性は超酸溶媒に依存する。例えば、[I ₂ ] ⁺はフルオロアンチモン酸（0.2 N SbF ₅を含むHF 、H ₀ = −20.65）中で安定だが、SbF ₅の代わりにNbF ₅、TaF ₅、NaFなどのより弱いフッ化物受容体を加えると、[I ₃ ] ⁺、[I ₅ ] ^{+ 、}およびI ₂と不均化してしまう。^[4]

14 [I ₂ ] ⁺ + 5 F ⁻ → 9 [I ₃ ] ⁺ + IF ₅

同じ数の原子を持つポリハロゲン陰イオンの場合、中心に重いハロゲンを持つものの方が安定しており、対称イオンは非対称イオンよりも安定しています。したがって、陰イオンの安定性は次の順序で低下します。

[I ₃ ] ⁻ > [IBr ₂ ] ⁻ > [ICl ₂ ] ⁻ > [I ₂ Br] ⁻ > [Br ₃ ] ⁻ > [BrCl ₂ ] ⁻ > [Br ₂ Cl] ⁻

配位数が 4 以上のヘテロポリハロゲンイオンは、フッ化物配位子とのみ存在できます。

色

ほとんどのポリハロゲンイオンは濃い色をしており、構成元素の原子量が増加するにつれて色が濃くなります。よく知られているデンプン-ヨウ素錯体は、アミロースらせん中に存在する線状[I ₅ ] ⁻イオンのために濃い青色をしています。^[4]一般的な種の色のいくつかを以下に示します。^[3]

フッ素カチオンは無色または淡黄色である傾向があり、他のヘテロポリハロゲンイオンはオレンジ、赤、または濃い紫色である^[4]
[ICl ₂ ] ⁺の化合物はワインレッドから明るいオレンジ色であるが、[I ₂ Cl] ⁺の化合物は暗褐色から紫がかった黒色である。
[Cl ₃ ] ^+は黄色です
[Cl ₄ ] ^+は青色である^[2]
[Br ₂ ] ⁺はチェリーレッド
[Br ₃ ] ⁺は茶色です
[Br ₅ ] ^+は濃い茶色です
[I ₂ ] ^+は明るい青色です
[I ₃ ] ⁺は暗褐色から黒色
[I ₄ ] ²⁺は赤から茶色
[I ₅ ] ⁺は緑色または黒色であるが、塩[I ₅ ] ⁺ [AlCl ₄ ] ⁻は緑がかった黒色の針状結晶として存在するが、薄い部分では赤褐色に見える。
[I ₇ ] ^+は、化合物[I ₇ ] ⁺ [SO ₃ F] ⁻中に存在することが確実に確認されている場合、黒色である。
[I ₁₅ ] ³⁺は黒^[5]
[ICl ₂ ] ⁻は緋色である
[ICl ₄ ] ^{− は}黄金色である
ポリヨウ化物は非常に暗い色をしており、濃い茶色か濃い青です。

化学的性質

ヘテロポリハロゲン陽イオンは爆発的に反応性の高い酸化剤であり、親ハロゲン間陽イオンよりも反応性が高く、還元経路で分解することが多い。[ClF ₆ ] ⁺、[BrF ₆ ] ⁺、[IF ₆ ] ⁺の最高酸化状態 +7 から予想されるように、これらの種は非常に強力な酸化剤であり、以下に示す反応によって実証されている。

2 O ₂ + 2 [BrF ₆ ] ⁺ [AsF ₆ ] ⁻ → 2 [O ₂ ] ⁺ [AsF ₆ ] ⁻ + 2 BrF ₅ + F ₂

Rn + [IF ₆ ] ⁺ [SbF ₆ ] ⁻ → [RnF] ⁺ [SbF ₆ ] ⁻ + IF ₅

酸化状態の低いポリハロゲン陽イオンは不均化しやすい。例えば、[Cl ₂ F] ^{+ は}溶液中では不安定で、HF/ SbF ₅混合物中では 197 K でも完全に不均化してしまう。

2 [Cl ₂ F] ⁺ → [ClF ₂ ] ⁺ + [Cl ₃ ] ⁺

[I ₂ ] ^+は193 Kで可逆的に二量体化し、溶液を193 K以下に冷却すると常磁性の [I ₂ ] ⁺の青色が反磁性の[I ₂ ] ⁺の赤茶色に劇的に変化し、常磁性の磁化率と電気伝導率が低下することが観察される。^[2]

2 [I ₂ ] ⁺ ⇌ [I ₄ ] ²⁺

二量化は、2つの[I ₂ ] ⁺の半分満たされたπ*軌道の重なりに起因すると考えられます。

[Cl ₄ ] ⁺ [IrF ₆ ] ⁻中の[Cl ₄ ] +は構造的には [I 4 ] 2+ と類似しているが、₁₉₅ K^で分解して Cl 2 を生成し^、_[ Cl 2 _] +^の代わりに[ Cl ₃ ] ⁺の塩を生成する。^[2]

NOFを用いて[ClF ₆ ] ⁺と[BrF ₆ ] ⁺をフッ素化してClF ₇とBrF ₇を調製する試みは、以下の反応が起こったため失敗に終わった。^[3]

[ClF ₆ ] ⁺ [PtF ₆ ] ⁻ + NOF → [NO] ⁺ [PtF ₆ ] ⁻ + ClF ₅ + F ₂

[BrF ₆ ] ⁺ [AsF ₆ ] ⁻ + 2 NOF → [NO] ⁺ [AsF ₆ ] ⁻ + [NO] ⁺ [BrF ₆ ] ⁻ + F ₂

アニオンはカチオンに比べて反応性が低く、一般に親ハロゲン間化合物よりも酸化力が弱い。有機化合物に対する反応性も低く、一部の塩は熱安定性が非常に高い。M ⁺ [X _m Y _n Z _p ] ⁻（m + n + p = {3, 5, 7, 9...}）型のポリハロゲンアニオンを含む塩は、M + と最も電気陰性度の高いハロゲンの間で単純なモノハロゲン化物塩に解離する傾向があり、モノ^ハロゲン化物の格子エネルギーが最も高くなる。通常、もう一方の生成物としてハロゲン間化合物が形成される。塩[(CH ₃ ) ₄ N] ⁺ [ClF ₄ ] ⁻は約 100 °C で分解し、[ClF ₆ ] ⁻の塩は熱的に不安定で、-31 °C でも爆発することがある。^[4]

参照

参考文献

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