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エキシマー （元々は励起二量体の略）は、基底状態では安定した分子を形成しない2つの種から形成される短寿命の多原子分子である。この場合、分子の形成は、そのような原子が電子励起状態にある場合にのみ可能である。[ 1 ]異核分子および2つ以上の種を含む分子は、エキシプレックス分子（元々は励起複合体の略）とも呼ばれる。エキシマーは多くの場合二原子であり、両方が基底状態にある場合は結合しない2つの原子または分子で構成される。エキシマーの寿命は非常に短く、ナノ秒のオーダーである。
形成と崩壊
分子軌道形式によれば、典型的な基底状態の分子は、可能な限り最低のエネルギーレベルに電子を持っています。パウリの原理によれば、最大で 2 個の電子が特定の軌道を占有でき、軌道に 2 個の電子が含まれる場合、それらの電子は反対のスピン状態にある必要があります。最も高い占有分子軌道は HOMO と呼ばれ、最も低い空分子軌道は LUMO と呼ばれます。これら 2 つの状態間のエネルギーギャップは、HOMO-LUMOギャップとして知られています。分子がこのギャップに等しいエネルギーの光を吸収すると、HOMO の電子が LUMO に励起されることがあります。これを分子の励起状態と呼びます。
エキシマーは、二量体成分の 1 つが励起状態にある場合にのみ形成されます。エキシマーが基底状態に戻ると、その成分は解離し、多くの場合、互いに反発します。エキシマーの発光の波長は、励起されたモノマーの発光の波長よりも長くなります (エネルギーが小さい)。したがって、エキシマーは蛍光発光によって測定できます。
エキシマーの形成は二分子相互作用に依存するため、モノマーの密度が高いと促進されます。低密度条件では励起モノマーが生成され、基底状態に減衰してから非励起モノマーと相互作用してエキシマーを形成します。
使用上の注意
エキシマー(励起状態二量体)という用語は、厳密に言えば、真の二量体が形成される場合、つまり二量体の両方の成分が同じ分子または原子である場合に限定されます。エキシプレックスという用語はヘテロ二量体の場合を指しますが、一般的な用法では、この状況をカバーするためにエキシマーが拡張されます。
例と使用法
希ガスと塩化キセノンなどのハロゲン化物を含むヘテロ二量体二原子錯体は、エキシマレーザーの構築によく用いられ、エキシマレーザーはエキシマの最も一般的な用途である。これらのレーザーは、エキシマ成分が励起状態では引力相互作用し、基底状態では斥力相互作用するという事実を利用している。エキシマ分子の発光は、自発紫外線（エキシマランプ）の光源としても利用されている。[2]
ピレン分子は、生体分子間の距離を評価するために生物物理学で応用されているエキシマーのもう一つの典型的な例です。[3]
有機化学では、多くの反応が励起錯体を介して起こる。例えば、単純なアレーン化合物とアルケンの反応などである。[4]図示のベンゼンとその生成物の反応は、2-ブテンの異性体などの単純なアルケンとの[2+2]環化付加反応（オルト生成物（A）への[2+3]環化付加反応[ 5 ]、メタ生成物（B）への[2+3]環化付加反応[ 6] 、およびパラ生成物（C）への[2+4]環化付加反応[7]である。これらの反応では、励起されるのはアレーンである。
一般的な規則として、励起錯体で起こる電荷移動の量が増加すると、位置選択性はメタ付加物を犠牲にしてオルト付加物に有利になります。
生成技術
希ガス二量体や希ガスハロゲン化物などのエキシマー分子を形成するには、励起 電子状態の希ガス原子が必要です。エキシマー分子の形成を可能にする最低励起電子状態の希ガス原子を得るには、十分に高いエネルギー（約 10 eV ）が必要です。ガスを励起する最も便利な方法は、電気放電です。そのため、このようなエキシマー分子はプラズマ内で生成されます（エキシマー分子の形成を参照）。
蛍光消光
励起錯体は、蛍光を消光する3 つの動的メカニズムの 1 つを提供します。通常の励起錯体は、ある程度の電荷移動(CT) 特性を持ち、極端な場合には、不対電子を持つ明確なラジカルイオンが存在します。不対電子がスピン対を形成して共有結合を形成できる場合、共有結合相互作用により電荷移動状態のエネルギーを下げることができます。強力な CT 安定化により、この励起錯体状態と基底状態が、立体効果、静電相互作用、スタッキング相互作用、および結合励起錯体の形成とアクセス可能性を決定できる相対的コンフォメーションのバランスをとって円錐状に交差することが示されています。[8]
従来のラジカルイオン対モデルの例外として、この共有結合形成モードは光化学研究だけでなく、蛍光分光法を使用する多くの生物学分野でも興味深いものです。結合エキシプレックス中間体の証拠は、消光速度定数に対する立体効果とクーロン効果の研究、および基底状態と低エネルギー結合エキシプレックス状態の間の曲線交差を示す広範な密度汎関数理論計算から示されています。 [9]
参照
- エキシマランプ – エキシマ分子の自然放出に基づく紫外線源。
- エキシマレーザー – チップ製造や眼科手術で重要な紫外線レーザーの一種
- フェルスター共鳴エネルギー移動 – 光化学的エネルギー移動メカニズム
- クリプトンフッ化物レーザー – エキシマレーザーの一種
- 希ガス化合物 – 希ガス元素を含む化合物
参考文献
- ^ Birks, JB (1975). 「エキシマー」.物理学の進歩に関する報告書. 38 (8): 903–974. Bibcode :1975RPPh...38..903B. doi :10.1088/0034-4885/38/8/001.
- ^ ロマエフ、ミハイル I.スカクン、VS; EA、ソスニン。タラセンコ、ヴィクトール F.たわごと、DV。エロフェエフ、MV (2003)。 「エキシランプ: 自発的な UV および VUV 放射の効率的な光源」。物理学 - ウスペキ。46 (2): 193–209。土井：10.1070/PU2003v046n02ABEH001308。
- ^ コニベア、ポール B.;バグショー、クライブ R.ファジェル、ピョートル G.コヴァチ、ミハイ。マルナシ・シズマディア、アンドラーシュ (2003)。 「ミオシン裂の動きとアクトミオシン解離へのその結合」。自然の構造および分子生物学。10 (10): 831–835。土井：10.1038/nsb986。hdl : 2381/134。PMID 14502269。
- ^ Mattay, Jochen (2007). 「アレーンの光化学—リロード」. Angewandte Chemie International Edition . 46 (5): 663–665. doi :10.1002/anie.200603337. PMID 17143914.
- ^ 米国特許 2805242、Ayer, Donald & Buchi, George、「1-シアノビシクロ [4.2.0] オクタ-2, 4-ジエンおよびその合成」、1957 年 9 月 3 日発行
- ^ Wilzbach, KE; Kaplan, Louis (1966). 「オレフィンのベンゼンへの光化学的1,3環化付加」アメリカ化学会誌. 88 (9): 2066–2067. doi :10.1021/ja00961a052.
- ^ Wilzbach, Kenneth E .; Kaplan, Louis (1971). 「オレフィンへのベンゼンの光付加。II. 立体特異的1,2および1,4環付加」。アメリカ化学会誌。93 (8): 2073–2074。doi :10.1021/ja00737a052。
- ^ Liang, JingXin; Nguyen, Quynh L.; Matsika, Spiridoula (2013). 「励起錯体と円錐交差は、天然プリン核酸塩基を含む 2-アミノプリンの π スタック二量体における蛍光消光につながる」。光化学 および光生物学科学。12 (8): 1387–1400。doi :10.1039/c3pp25449f。ISSN 1474-905X。PMC 5006741。PMID 23625036。
- ^ Wang, Yingsheng; Haze, Olesya; Dinnocenzo, Joseph P.; Farid, Samir; Farid, Ramy S.; Gould, Ian R. (2007). 「結合エキシプレックス。光化学反応における新しい概念」。The Journal of Organic Chemistry . 72 (18): 6970–6981. doi :10.1021/jo071157d. ISSN 0022-3263. PMID 17676917.