二水素陽イオン

二水素陽イオン

識別子
CAS番号	12184-90-6 D2 + : 12184-84-8​
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像 1 H 2 + :インタラクティブ画像 D 2 + :インタラクティブ画像 T 2 + :インタラクティブ画像
チェビ	チェビ:29293 1 H 2 + :チェビ:29297 D 2 + :チェビ:29295 T 2 + :チェビ:29296
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID9029643
インチ InChI=1S/H2/h1H/q+1 キー: ZZIJOQHRUPVPQC-UHFFFAOYSA-N 1 H 2 + : InChI=1S/H2/h1H/q+1/i1+0H キー: ZZIJOQHRUPVPQC-HXFQMGJMSA-N D 2 + : InChI=1S/H2/h1H/q+1/i1+1D キー: ZZIJOQHRUPVPQC-VVKOMZTBSA-N T 2 + : InChI=1S/H2/h1H/q+1/i1+2T キー: ZZIJOQHRUPVPQC-JMRXTUGHSA-N
笑顔 [HH+] 1 H 2 + : [1H][1H+] D 2 + : [2H][2H+] T 2 + : [3H][3H+]
プロパティ
化学式	水素2+​
モル質量	2.015 グラムモル−1
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。 インフォボックス参照

二水素陽イオンまたは水素分子イオンは、化学式Hの陽イオン（正イオン）である。 ⁺
₂2 つの水素原子核 (陽子)で構成され、それぞれが 1 つの電子を共有しています。最も単純な分子イオンです。

イオンは中性水素分子（H
₂）は電子の衝突によって生成されます。宇宙線の作用によって宇宙空間の分子雲内で形成されることが多いです。

二水素陽イオンは、歴史的、理論的、実験的に非常に興味深いものです。歴史的に興味深いのは、電子が 1 つしかないため、原子核の運動と相対論的および量子電気力学的効果を無視すれば、その構造を記述する量子力学の方程式を比較的簡単に近似的に解くことができるからです。このような最初の解は、量子力学の波動理論が発表されてからわずか 1 年後の 1927 年にØ. Burrauによって導き出されました^[1]。

理論的な関心は、すべての構成要素の量子運動と電子と放射場の相互作用を考慮した正確な数学的記述が実現可能であることから生じます。記述の精度は半世紀以上にわたって着実に向上し、最終的には、ほとんどが準安定である電子基底状態の回転レベルと振動レベルのエネルギーを超高精度で予測できる理論的枠組みが生まれました。

同時に、陽イオンの研究に対する実験的アプローチは、1960 年代と 1980 年代に使用された初期の実験技術に関して根本的な進化を遂げました。イオン トラッピングやレーザー冷却などの高度な技術を採用することで、回転遷移と振動遷移を非常に詳細に調査できます。対応する遷移周波数を正確に測定し、結果を正確な理論予測と比較できます。精密分光法の別のアプローチは、極低温磁気電気トラップ (ペニング トラップ) での冷却に依存しています。ここでは、陽イオンの動きが抵抗冷却され、内部の振動と回転が自然放出によって減衰します。次に、電子スピン共鳴遷移を正確に研究できます。

これらの進歩により、二水素陽イオンは、水素原子族（水素様イオンを含む）とヘリウム原子族に続いて、原子および核物理学の基本定数の決定に関連する結合系のもう一つのファミリーになりました。^[2]

Hにおける結合⁺
₂は共有結合の一電子結合として記述することができ、その正式な結合次数は半分である。^[3]

イオンの基底状態エネルギーは-0.597 ハートリーである。^[4]

基底状態の結合長は2.00 ボーア半径です。

二水素陽イオンには6つの同位体が存在する。2つの原子核はそれぞれ、陽子（p、最も一般的なもの）、重陽子（d）、三陽子（t）のいずれかである。^{[5] [6]}

• H+2= ¹時間+2（二水素陽イオン、一般的なもの）^{[5] [6]}
• [HD] ⁺ = [ ¹ H ² H] ⁺（水素 重水素陽イオン）^[5]
• だ+2= ²時間+2（二重水素陽イオン）^{[5] [6]}
• [HT] ⁺ = [ ¹ H ³ H] ⁺（水素トリチウム陽イオン）
• [DT] ⁺ = [ ² H ³ H] ⁺（重水素トリチウム陽イオン）
• T+2= ³時間+2（二水素カチオン）^[6]

二水素陽イオンのおおよその記述は、原子核の運動を無視することから始まります。これは、いわゆる固定原子核近似です。原子核（陽子、重陽子、三重陽子）は電子よりも 1000 倍以上重いため、この近似は適切です。したがって、与えられた（任意の）原子核間距離Rに対して、電子の運動を最初に扱います。分子の電子エネルギーEを計算し、この計算をRのさまざまな値に対して繰り返します。原子核間の反発エネルギーe ² /(4 π ε ₀ R ) を電子エネルギーに追加して、分子の総エネルギーE _tot ( R ) を算出する必要があります。

エネルギーE は、単一電子のシュレーディンガー方程式の固有値です。この方程式は、電子間反発 (電子相関) がないため、比較的簡単に解くことができます。波動方程式 (偏微分方程式) は、直交座標ではなく長楕円体座標を使用すると、 2 つの結合した常微分方程式に分離します。したがって、方程式の解析解である波動関数は、2 つの無限級数の積に比例します。^[7]級数の数値評価は、コンピュータで簡単に実行できます。電子エネルギー固有値の解析解は、実験数学アプローチ内でコンピュータ代数システムを使用して取得できるランベルト W 関数^[8]の一般化でもあります。

量子化学と物理学の教科書では、通常、電子基底状態における分子の結合を、波動関数の最も単純な仮定、つまり各原子核を中心とした 2 つの 1s 水素波動関数の (正規化された) 合計によって扱っています。この仮定は結合を正しく再現しますが、数値的には不十分です。

Hを治療する初期の試み⁺
₂古い量子論を用いた研究は、1922年にカレル・ニーセン^[9]とヴォルフガング・パウリ^[10]によって、1925年にはハロルド・ユーリー^[11]によって発表された。

Hの量子力学的解析に初めて成功した⁺
₂1927年にデンマークの物理学者オイヴィンド・ブラーウによって発表された^{[1] 。これは}エルヴィン・シュレーディンガーによる波動力学の発表からわずか1年後のことである。

1928年、ライナス・ポーリングは、ブラーの研究と、ウォルター・ハイトラーとフリッツ・ロンドンの水素分子に関する研究をまとめたレビューを出版した。^[12] H の電子エネルギー問題の完全な数学的解⁺
₂固定核近似における解はウィルソン（1928）とジャッフェ（1934）によって提供された。ジョンソン（1940）は彼らの解を簡潔にまとめている。^[7]

水素分子イオンHの電子シュレーディンガー波動方程式⁺
₂2つの固定された核中心AとBがあり、1つの電子は次のように表される。

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi ~,}$

ここで、Vは電子-核クーロンポテンシャルエネルギー関数です。

${\displaystyle V=-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{r_{a}}}+{\frac {1}{r_{b}}}\right)}$

Eは与えられた量子力学的状態（固有状態）の（電子）エネルギーであり、電子状態関数ψ = ψ ( r ) は電子の空間座標に依存します。加法項⁠1/R⁠ は、核間距離Rが固定されている場合は一定であるが、固有値をシフトするだけなので、ポテンシャルVからは省略されている。電子と核の間の距離はr _aとr _bで示される。原子単位 ( ħ = m = e = 4 π ε ₀ = 1) では、波動方程式は

${\displaystyle \left(-{\tfrac {1}{2}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi \qquad {\mbox{with}}\qquad V=-{\frac {1}{r_{a}}}-{\frac {1}{r_{b}}}\;.}$

座標の原点として原子核の中点を選択します。一般的な対称性原理から、波動関数は点群反転操作i ( r ↦ − r ) に関する対称動作によって特徴付けられることがわかります。 iに関して対称な波動関数ψ _g ( r )と、この対称操作の下で反対称な波動関数ψ _u ( r )があります。

${\displaystyle \psi _{g/u}(-{\mathbf {r} })={}\pm \psi _{g/u}({\mathbf {r} })\;.}$

ここでの接尾辞gとu はドイツ語のgeradeとungeradeに由来し、点群反転操作iにおける対称性の振る舞いを表します。これらの使用は二原子分子の電子状態を表す標準的な方法であり、原子状態には偶数と奇数という用語が使われます。H の基底状態 (最低の状態)⁺
₂はX ² Σと表記される。⁺
_グ^[13]または 1sσ _gであり、これは gerade である。また、最初の励起状態 A ² Σ も存在する。⁺
_あなた(2pσ _u ) であり、これは ungerade です。

漸近的に、これら２つの最低位状態の（全）固有エネルギーE _{g / uは}、核間距離Rの逆べき乗で同じ漸近展開を示す：^{[14] [15]}

${\displaystyle E_{g/u}=-{\frac {1}{2}}-{\frac {9}{4R^{4}}}+O\left(R^{-6}\right)+\cdots }$

これとエネルギー曲線には核間1/R項が含まれる。これら2つのエネルギーの実際の差は交換エネルギー分裂と呼ばれ、次のように表される: ^[16]

${\displaystyle \Delta E=E_{u}-E_{g}={\frac {4}{e}}\,R\,e^{-R}\left[\,1+{\frac {1}{2R}}+O\left(R^{-2}\right)\,\right]}$

これは、核間距離Rが大きくなるにつれて指数関数的に消滅する。リード項⁠4/e⁠ Re ^{− R は、}ホルスタイン・ヘリング法によって初めて得られました。同様に、 ⁠のべき乗の漸近展開は、1/R⁠ は、 Cizekらによって、水素分子イオンの最も低い 10 個の離散状態 (固定核の場合) について高次の値まで得られています。一般的な二原子および多原子分子システムの場合、核間距離が大きい場合の交換エネルギーの計算は非常に困難ですが、磁性や電荷交換効果に関する研究を含む長距離相互作用には必要です。これらは、恒星物理学と大気物理学で特に重要です。

最も低い離散状態のエネルギーは上のグラフに示されている。これらは、一般化されたランバートW関数からコンピュータ代数を使用して任意の精度で得ることができる（そのサイトと参考文献^[8]の式（3）を参照）。これらは、利用可能な最も正確なプログラムであるODKILによって、数値的手段によって倍精度で最初に得られた。^[17]赤い実線は² Σである。⁺
_グ緑色の破線は^2Σ+
_あなた状態。青い破線は² Π _u状態、ピンクの点線は² Π _g状態です。一般化されたLambert W 関数の固有値解はこれらの漸近展開に取って代わりますが、実際には結合長の近くで最も有用であることに注意してください。

Hの完全ハミルトニアン⁺
₂（すべての中心対称分子と同様に）核超微細ハミルトニアンの作用により、点群反転操作iとは交換しない。核超微細ハミルトニアンはg電子状態とu電子状態の回転準位を混合し（オルトパラ混合と呼ばれる）、オルトパラ遷移を引き起こすことができる。[ ^{18] [19]}

エネルギー関数E _tot ( R ) が得られたら、原子核の回転運動と振動運動の量子状態を計算でき、したがって分子全体の量子状態を計算できます。対応する「原子核」シュレーディンガー方程式は 1 次元の常微分方程式で、原子核間の距離Rは独立した座標です。この方程式は、ポテンシャルE _tot ( R )+ V _L ( R )における、2 つの原子核の縮約質量に等しい質量を持つ架空の粒子の運動を記述します。ここで、2 番目の項は、量子数Lで記述される角運動量による回転による遠心ポテンシャルです。このシュレーディンガー方程式の固有エネルギーは、電子エネルギーと原子エネルギーを合わせた分子全体の全エネルギーです。

ボルン・オッペンハイマー近似は、精密分光法の結果を説明できるほど正確に二水素陽イオンを記述するのには適していません。

この陽イオンの完全なシュレーディンガー方程式は、固定核の近似なしでははるかに複雑ですが、変分法を使用して本質的に正確に数値的に解くことができます。^[20] これにより、電子と核の同時運動が正確に扱われます。解が最低エネルギー軌道に制限されている場合、回転状態と回転振動状態のエネルギーと波動関数が得られます。このようにして見つかったエネルギーと波動関数の数値的不確実性は、根本的に正確な方程式ではなくシュレーディンガー方程式を使用することから生じる系統的誤差と比較すると無視できます。実際、シュレーディンガー方程式は、水素原子問題から知られているように、関連するすべての物理を組み込んでいるわけではありません。より正確な処理には、ディラック方程式、またはさらに正確には量子電磁力学によって記述される物理を考慮する必要があります。回転振動状態の最も正確な解は、非相対論的量子電磁力学（NRQED）理論を適用することによって見出されます。^[21]

実験との比較には、状態エネルギーの差、すなわち遷移周波数が必要である。回転量子数が小さい振動レベルと中程度の振動量子数を持つ回転振動レベル間の遷移については、周波数は理論的な分数不確かさ約で計算されている。8 × 10 ⁻¹²。^[21] 予測周波数の不確実性へのさらなる寄与は、理論計算に入力される基本定数、特に陽子質量と電子質量の比の不確実性から生じる。

洗練された ab initio 形式を使用すると、超微細エネルギーも正確に計算できます。以下を参照してください。

二水素陽イオンは比較的単純なため、そのエネルギーレベルの理論計算が実験結果と最も高いレベルで一致するという意味で、最も正確に理解されている分子です。

^{具体的には、特定の同位体HD +}の分光学的に決定された純粋な回転および回転振動遷移周波数は、理論的に計算された遷移周波数と一致しています。4つの高精度実験により、2 × 10 ⁻¹¹および5 × 10 ⁻¹¹、分数的に。^[22]実際のところ、一致のレベルは理論や実験によって制限されるのではなく、計算の入力パラメータとして使用される粒子の質量の現在の値の不確実性によって制限されます。

遷移周波数を高精度で測定するためには、二水素陽イオンの分光測定を特殊な条件下で行う必要がありました。そのため、HD ^{+イオンの集団を超高真空下の}四重極イオントラップに捕獲し、レーザー冷却ベリリウムイオンで共鳴冷却し、特殊な分光技術を使用して調べました。

同核同位体H ₂ ⁺の超微細構造は、1969年にジェファーツによって広範囲かつ正確に測定されました。最終的に、2021年に第一原理計算により、実験データよりも小さい不確実性で構造の定量的な詳細を提供することができました。1 kHz。測定された超微細構造へのいくつかの寄与は、約1 kHzのレベルで理論的に確認されている。50Hz ^[23 ]

これらの一致は、第一原理理論への入力となる電子質量と陽子・重陽子質量の比m _e / m _p + m _e / m _dの分光学的値を推定できることを意味します。この比は、理論予測と実験結果が一致するように適合されます。得られた比の不確実性は、ペニングトラップのサイクロトロン共鳴による陽子、重陽子、電子、HD ⁺の直接質量測定から得られる不確実性と同等です。

二水素イオンは、自然界では宇宙線と水素分子の相互作用によって形成されます。電子が叩き落とされ、陽イオンが残ります。^[24]

H ₂ + 宇宙線 → H⁺
₂+ e ⁻ + 宇宙線。

宇宙線粒子は、停止する前に多くの分子をイオン化できるほどのエネルギーを持っています。

水素分子のイオン化エネルギーは15.603 eVです。高速電子も水素分子のイオン化を引き起こし、そのピーク断面積は約50 eVです。高速陽子のイオン化のピーク断面積は70 000  eVの断面積で2.5 × 10 ⁻¹⁶  cm ²。より低いエネルギーの宇宙線陽子は、中性水素分子から電子を剥ぎ取って中性水素原子と二水素陽イオン（p ⁺ + H ₂ → H + H⁺
₂）のピーク断面積は約8000eVの8 × 10 ⁻¹⁶  cm ²。^[25]

自然界では、イオンは他の水素分子と反応して破壊されます。

H⁺
₂+ H ₂ → H⁺
₃+ H.

実験室では、電子銃からの電子衝撃によってイオンが簡単に生成されます。

人工プラズマ放電セルでもイオンを生成することができます。^[要出典]

• 二原子分子の対称性
• ディラックデルタ関数モデル（ Hの1次元バージョン）⁺
  ₂）
• ジポジトロニウム
• オイラーの三体問題（古典的対応）
• 少数体系
• ヘリウム原子
• ヘリウム水素イオン
• 三水素陽イオン
• 三原子水素
• ランバートW関数
• 分子天体物理学
• ホルスタイン・ニリング法
• 三体問題
• 解析解を持つ量子力学システムの一覧