孤独な一組

科学では、孤立電子対とは、共有結合で別の原子と共有されていない価電子対のことを指し^[1]、非共有電子対または非結合電子対と呼ばれることもあります。孤立電子対は、原子の最外殻電子殻に存在します。ルイス構造を使用して識別できます。したがって、2つの電子が対になっているが化学結合に使用されていない場合、電子対は孤立電子対と見なされます。したがって、孤立電子対の電子数と結合電子の数を足すと、原子の周りの価電子の数になります。

孤立電子対は、分子の形状を説明する価電子殻電子対反発理論(VSEPR 理論)で使用される概念です。また、ルイス酸と塩基の化学でも言及されます。ただし、化学者はすべての非結合電子対を孤立電子対と見なしているわけではありません。例としては、非結合電子対が分子の形状に影響を与えず、立体化学的に不活性であると言われる遷移金属があります。分子軌道理論(完全に非局在化した標準軌道または何らかの形で局在化した軌道) では、軌道とルイス構造の要素との対応が単純ではないことが多いため、孤立電子対の概念はそれほど明確ではありません。それでも、占有された非結合軌道(またはほとんど非結合特性の軌道) は、孤立電子対として識別されることがよくあります。

窒素族の原子には、アンモニア中の窒素のように孤立電子対が1つ存在します。カルコゲン族の原子には、水中の酸素のように孤立電子対が 2 つ存在します。ハロゲンは、塩化水素のように孤立電子対を3 つ持つこともあります。

VSEPR理論では、水中の酸素原子上の電子対は四面体の頂点を形成し、4つの頂点のうち2つに孤立電子対が存在する。H–O–H結合角は104.5°で、四面体角として予測される109°よりも小さく、これは孤立電子対間の反発相互作用によって説明できる。^{[2] [3] [4]}

孤立電子対の存在に関する様々な計算基準が提案されている。電子密度ρ( r )自体は一般にこの点に関して有用な指針を与えないが、電子密度のラプラシアンは示唆に富み、孤立電子対の位置に関する一つの基準は L ( r ) =- ∇2ρ ( r )^{が極大値となる場所である。静電ポテンシャル}V ( r )の最小値も提案されている基準である。さらに別の基準では電子局在関数（ELF）を考慮している。^[5]

電子対は、高い電荷密度を伴う負の極性特性を示すことが多く、平均して結合電子対よりも原子核に近い位置にあります。孤立電子対が存在すると、高い電荷のために結合電子対間の結合角が減少し、電子間に大きな反発が生じます。孤立電子対は、配位結合の形成にも関与しています。たとえば、酸が水に溶解すると、酸素原子が水素イオンに孤立電子対を供与することで、ヒドロニウム(H ₃ O ⁺ ) イオンが生成されます。

これは、より一般的な 2 つの分子で見ると、より明確にわかります。たとえば、孤立電子対を持たない二酸化炭素(CO _{2 ) では、酸素原子は炭素原子の反対側にあります (}直線的な分子構造)。一方、孤立電子対を 2 つ持つ水(H ₂ O) では、水素原子間の角度は 104.5° です (曲がった分子構造)。これは、酸素原子の 2 つの孤立電子対の反発力が水素原子をさらに押し広げ、水素原子上のすべての電子の力が平衡状態になるまで続きます。これは、 VSEPR 理論の図解です。

孤立電子対は分子の双極子モーメントに寄与する。NH ₃の双極子モーメントは 1.42 D である。窒素の電気陰性度(3.04) は水素の電気陰性度 (2.2) よりも大きいため、 NH結合は極性があり、窒素原子には正味の負電荷があり、水素原子にはより小さな正電荷がある。孤立電子対に関連する双極子もあり、これが極性共有結合 NH 結合によるアンモニアの双極子モーメントへの寄与を強める。NH ₃とは対照的に、NF ₃の双極子モーメントは 0.234 D とはるかに低い。フッ素は窒素よりも電気陰性度が高く、アンモニアの NF 結合の極性は NH 結合の極性と反対であるため、孤立電子対による双極子は NF 結合双極子と反対になり、結果として分子の双極子モーメントが低くなる。^[6]

孤立電子対は、原子に結合した他の3つの基がすべて異なる場合、分子内のキラリティーの存在に寄与する可能性があります。この効果は、特定のアミン、ホスフィン、^[7] スルホニウムイオンとオキソニウムイオン、スルホキシド、さらにはカルボアニオンで見られます。

立体中心がアミンであるエナンチオマーの分解は、通常、立体中心での窒素反転のエネルギー障壁が低く、2つの立体異性体が室温で急速に相互変換できるため、不可能である。その結果、アミンの基が環状構造に制限されていない限り（ Tröger塩基など）、 そのようなキラルアミンは分解できない。

二価鉛イオンと二価スズイオンも、正式な電子配置が n s ²であるため、立体化学的に活性な孤立電子対が存在すると予想される。固体状態では、このためPbO と SnO の両方が採用している正方晶 リサージ構造で観察される歪んだ金属配位が生じる。これらの重金属 n s ²孤立電子対の形成は、これまで金属の s 状態と p 状態の原子内混成に起因すると考えられていたが^[8]、最近、強い陰イオン依存性があることが示された。^[9]陰イオンの電子状態へのこの依存性により、PbS や SnTe などの一部の二価鉛およびスズ材料が孤立電子対の立体化学的証拠を示さず、対称的な岩塩結晶構造を採用する理由を説明できる。^{[10] [11]}

分子システムでは、孤立電子対は金属イオンの周囲の配位子の配位に歪みをもたらすこともある。鉛の孤立電子対効果は硝酸鉛(II)の超分子錯体で観察され、2007年には孤立電子対と鉛中毒との関連が研究で示された。^{[12]鉛イオンは、}ポルフォビリノーゲン合成酵素としても知られるALAD酵素の亜鉛カチオンなど、いくつかの重要な酵素の天然金属イオンを置換することができ、酸素運搬分子ヘモグロビンの主要成分であるヘムの合成に重要である。このヘム合成の阻害は、鉛中毒（「サタニズム」または「プルンビズム」とも呼ばれる）の分子的基礎であると思われる。^{[13] [14] [15]}

計算実験により、カルシウム結合タンパク質では置換によって配位数は変化しないものの、鉛の導入によってリガンドが孤立電子対を収容するための組織化の仕方がゆがめられ、結果としてこれらのタンパク質が乱れることが明らかになった。この孤立電子対効果は、前述のポルフォビリノーゲン合成酵素などの亜鉛結合タンパク質では劇的となり、天然の基質が結合できなくなるため、タンパク質が阻害される。

第14族元素（炭素族）では、孤立電子対は単結合（結合次数1）の長さを短くしたり長くしたりすることで現れることがあり、 ^[16]また三重結合の有効結合次数にも現れることがあります。^{[17] [18]}よく知られているアルキンは、炭素-炭素三重結合（結合次数3）と180°の結合角の直線形状（参考文献^[19]の図A）を持っています。しかし、グループのさらに下（シリコン、ゲルマニウム、スズ）では、正式な三重結合は、1つの孤立電子対（図B ^[19]）とトランスベント形状を伴う有効結合次数2を持っています。鉛では、有効結合次数はさらに減少して単結合となり、鉛原子1つにつき2つの孤立電子対があります（図C ^[19]）。有機ゲルマニウム化合物（参考文献の図1 ）では、有効結合次数も1であり、酸性イソニトリル（またはイソシアニド）CN基がゲルマニウムの空の4p軌道との相互作用に基づいて錯体を形成します。^{[19] [20]}

初等化学コースでは、水の孤立電子対は「ウサギの耳」として説明されます。これは、ほぼ sp ³混成の 2 つの等価な電子対であり、HOH 結合角は 104.5° で、理想的な四面体角 arccos(–1/3) ≈ 109.47° よりわずかに小さいです。結合角が小さいのは、2 つの結合対と比較して 2 つの同一の孤立電子対に必要な空間が大きいとVSEPR 理論で説明されます。より高度なコースでは、この現象の別の説明として、等価混成の理論を使用して、過剰な s 特性を持つ軌道の方が安定性が高いことが考慮されています。等価混成の理論では、結合と孤立電子対は sp ^x混成で構築でき、s 特性と p 特性の総量が保存される限り (第 2 列 p ブロック元素の場合は 1 つの s 軌道と 3 つの p 軌道)、 x の非整数値が許容されます。

この図で水の結合対と孤立電子対を形成するのに使われる酸素軌道の混成を決定するために、結合角 θ と混成指数xを関連付ける式 1 + x cos θ = 0 を使用します。この式によると、O–H 結合は、~sp ^{4.0混成 (~80% p 特性、~20% s 特性) の O 結合軌道から構築されていると考えられ、~sp 2.3}混成 (~70% p 特性、~30% s 特性)の O 孤立電子対軌道が残ります。四面体形状の理想的な sp ^{3混成 (75% p 特性、25% s 特性) からのこれらの偏差は、}ベントの規則と一致しています。孤立電子対は、結合対と比較して、中心原子に近いほど多くの電子密度を局在させます。したがって、孤立電子対を形成するために過剰な s 特性を持つ軌道を使用すること（そして、結果として結合電子対を形成するために過剰な p 特性を持つ軌道を使用すること）は、エネルギー的に有利です。

しかし、理論家はしばしば、水の孤立電子対を分子面に対する対称性に従って分けるという別の説明を好みます。このモデルでは、エネルギー的にも幾何学的にも異なる対称性を持つ 2 つの孤立電子対が水に存在します。1 つ (σ) は分子面に対して面内対称で、もう 1 つ (π) は分子面に対して垂直で反対称です。σ 対称の孤立電子対 (σ(out)) は 2s と 2p の特性が混在する混成軌道から形成されますが、π 対称の孤立電子対 (p) は 2p 軌道のみの親です。 s 特性が豊富な O σ(out) 孤立電子対軌道 ( n _O ^(σ)とも表記) は、約 sp ^{0.7混成軌道 (約 40% p 特性、60% s 特性) ですが、p 孤立電子対軌道 (} n _O ^(π)とも表記) は 100% p 特性で構成されます。

どちらのモデルも価値があり、同じ総電子密度を表し、軌道はユニタリ変換によって関連付けられています。 この場合、係数c 1とc 2を適切に選択して、線形結合 h = c 1 σ(out) + c 2 p と h ' = c 1 σ(out) – c 2 p をとることで、2 つの等価な孤立電子対混成軌道hとh _'を構築でき_ます。分子の全体_的な電子分布に依存する水の化学的および物理的特性については、h と h ' の使用は、σ( out _)とpの使用と同様に有効です。場合によっては、このような見方が直感的に役立ちます。 たとえば、アノマー効果の立体電子要件は、等価な孤立電子対を使用して合理化できます。これは、反結合性軌道への電子密度の全体的な提供が重要であるためです。 σ/π で分離された孤立電子対を使用する代替処理も有効ですが、n _O ^(π) -σ* 重なり (90° 二面角で最大) とn _O ^(σ) -σ* 重なり (0° 二面角で最大) の最大化の間でバランスを取る必要があります。この妥協案により、ゴーシュ配座 (60° 二面角) が最も好ましいという結論に至ります。これは、等価孤立電子対モデルがはるかに直接的に合理化するのと同じ結論です。^[21] 同様に、水の水素結合は「ウサギの耳」孤立電子対の方向に沿って形成され、これらの領域での電子の利用可能性の増加を反映しています。この見解は計算によって裏付けられています。^{[5]しかし、対称性に適合した正準軌道のみが物理的に意味のあるエネルギーを持つため、光化学反応や}光電子分光法など、個々の軌道 のエネルギーに関係する現象は、分子の対称性を尊重するσおよびπ孤立電子対を使用して最も簡単に説明できます。^{[21] [22]}

VSEPR理論の人気により、水の孤立電子対を等価なものとして扱うことは入門化学コースで普及しており、多くの現役化学者はそれを有用なモデルと見なし続けている。同様の状況は、ケトンのカルボニル酸素原子上の2つの孤立電子対を記述するときにも生じる。^[23]しかし、結合理論と教育の観点から、対称性に適合した軌道から等価な軌道を導出することが概念的に有用であるかどうかという問題は、依然として議論の余地があり、最近の（2014年と2015年）論文では、この方法に 反対^[24]したり支持^{[25]したりしている。}

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• 配位複合体
• HOMO と LUMO (最高被占分子軌道と最低空分子軌道)
• 不活性電子対効果
• リガンド
• 共有ペア