ゲル

ゲルは半固体で、柔らかくて弱いものから硬くて丈夫なものまでさまざまな特性を持ちます。^{[1] [2]ゲルは、実質的に希薄な}架橋システムとして定義され、定常状態では流動性を示しませんが、液相はこのシステムを通じて拡散する可能性があります。^[3]

ゲルは質量で見るとほとんど液体ですが、液体内の3次元の架橋ネットワークにより固体のように動作します。液体内の架橋によりゲルに構造（硬さ）が与えられ、粘着性（粘着性）が生まれます。このように、ゲルは固体媒体内に液体の分子が分散したものです。ゲルという言葉は、19世紀のスコットランドの化学者トーマス・グラハムがゼラチンから切り取って作った造語です。^[4]

ゲルを形成する過程をゲル化といいます。

ゲルは、液体媒体の体積に広がり、表面張力効果によって液体媒体を捕捉する固体の 3 次元ネットワークで構成されます。この内部ネットワーク構造は、ポリマー鎖の絡み合い (ポリマーを参照) (物理ゲル) などの物理的結合、またはジスルフィド結合 (チオマーを参照) (化学ゲル)などの化学結合、および拡張する流体内でそのまま残る微結晶またはその他の接合部から生じます。水 (ハイドロゲル)、油、空気 (エアロゲル)など、事実上あらゆる流体を拡張剤として使用できます。重量と体積の両方で、ゲルは組成がほとんど流体であるため、構成液体と同様の密度を示します。食用ゼリーはハイドロゲルの一般的な例であり、密度は水とほぼ同じです。

ポリイオン性ポリマーは、イオン性官能基を持つポリマーです。イオン電荷は、密に巻かれたポリマー鎖の形成を防ぎます。これにより、引き伸ばされたポリマーはより多くのスペースを占めるため、引き伸ばされた状態で粘度にさらに寄与することができます。これは、ゲルが硬化する理由でもあります。詳細については、 ポリ電解質を参照してください。

コロイドゲルは、流体媒体中の粒子の浸透ネットワークで構成され、 ^[5]機械的特性、^[6]特に弾性挙動の発現をもたらします。 ^[7]粒子は、浸透圧低下またはポリマー結合を通じて引力相互作用を示すことができます。^[8]

コロイドゲルの寿命には、ゲル化、老化、崩壊の3つの段階があります。^{[9] [10]}ゲルは、最初に粒子が空間に広がるネットワークに集合して形成され、相停止を引き起こします。老化段階では、粒子がゆっくりと再配置されてより太いストランドを形成し、材料の弾性が増加します。ゲルは、重力などの外部場によって崩壊したり分離したりすることもできます。^[11]コロイドゲルは、低振幅で線形応答レオロジーを示します。^[12]これらの材料は、薬物放出マトリックスの候補として研究されてきました。^[13]

ハイドロゲルは親水性のポリマー鎖のネットワークで、水が分散媒であるコロイドゲルとして見られることもあります。親水性ポリマー鎖が架橋によって結合することで、3次元の固体ができます。 ^{[説明が必要]}固有の架橋のため、ハイドロゲルネットワークの構造的完全性は、高濃度の水によって溶解しません。^{[14]ハイドロゲルは、}吸収性の高い（90%以上の水分を含むことができる）天然または合成ポリマーネットワークです。また、ハイドロゲルは、水分を多く含むため、天然組織と非常によく似た柔軟性を備えています。応答性の高い「スマート材料」として、ハイドロゲルは化学システムをカプセル化することができ、pHの変化などの外部要因による刺激により、グルコースなどの特定の化合物が環境に放出される可能性があり、ほとんどの場合、ゲルゾルから液体状態への転移によって放出されます。^{[15]化学機械ポリマーもほとんどがハイドロゲルであり、刺激により体積が変化し、}アクチュエーターまたはセンサーとして機能します。 「ハイドロゲル」という用語が文献に初めて登場したのは1894年のことである。^[16]

オルガノゲルは、三次元的に架橋されたネットワークに閉じ込められた液体有機相からなる非結晶性、非ガラス性の熱可逆性（熱可塑性）固体材料です。液体は、例えば、有機溶媒、鉱油、または植物油です。構造剤の溶解性と粒子寸法は、オルガノゲルの弾性特性と硬度にとって重要な特性です。多くの場合、これらのシステムは、構造剤分子の自己組織化に基づいています。 ^{[17] [18] （望ましくない熱可逆性ネットワークの形成の例としては、}石油中のワックス結晶化の発生があります。^[19]）

オルガノゲルは、医薬品、^[20]、化粧品、芸術品の保存、^[21]、食品など、さまざまな用途に使用できる可能性があります。 ^[22]

キセロゲル/ ˈ z ɪər oʊ ˌ dʒ ɛ l /は 、乾燥により収縮が妨げられないゲルから形成される固体です。キセロゲルは通常、高い多孔度 (15～50%) と巨大な表面積 (150～900 m ^{2 /g) を維持し、}細孔サイズは非常に小さい(1～10 nm)。溶媒除去が超臨界条件下で行われると、ネットワークは収縮せず、エアロゲルと呼ばれる多孔度が高く密度の低い材料が生成されます。キセロゲルを高温で熱処理すると粘性焼結(少量の粘性流によるキセロゲルの収縮) が発生し、より高密度で堅牢な固体になります。密度と多孔度は焼結条件によって異なります。

ナノコンポジットハイドロゲル^{[23] [24]}またはハイブリッドハイドロゲルは、物理的または共有結合的に互いに架橋された、またはナノ粒子またはナノ構造と架橋された高度に水和したポリマーネットワークです。^[25]ナノコンポジットハイドロゲルは、水和した相互接続された多孔質構造のため、天然組織の特性、構造、および微小環境を模倣できます。カーボンベース、ポリマー、セラミック、金属ナノ材料などの幅広いナノ粒子をハイドロゲル構造に組み込むことで、カスタマイズされた機能を備えたナノコンポジットを得ることができます。ナノコンポジットハイドロゲルは、優れた物理的、化学的、電気的、熱的、および生物学的特性を持つように設計できます。^{[23] [26]}

多くのゲルはチキソトロピー性を示します。つまり、かき混ぜると流動的になりますが、静置すると再び固まります。一般的に、ゲルは明らかに固体のゼリー状の物質です。これは非ニュートン流体の一種です。液体をガスに置き換えると、非常に低い密度、高い比表面積、優れた断熱性 など、優れた特性を持つ材料であるエアロゲルを調製できます。

ゲルは本質的にはポリマーネットワークと溶媒相の混合物である。引き伸ばされると、ネットワークの架橋は互いに離れる。架橋間のポリマーストランドがエントロピーバネとして働くため、ゲルはゴム（溶媒のない単なるポリマーネットワーク）のような弾力性を示す。これは、理想的なポリマーセグメントモノマーを架橋間のサイズまで引き伸ばすための自由エネルギーペナルティが、おおよそ次のように与えられるためである^[27]。${\displaystyle N}$${\displaystyle b}$ ${\displaystyle R}$

${\displaystyle F_{\text{ela}}\sim kT{\frac {R^{2}}{Nb^{2}}}.}$

これがゲルとゴムの弾性の起源です。しかし、重要な違いの 1 つは、ゲルには追加の溶媒相が含まれているため、変形時に溶媒の出し入れによって大きな体積変化が生じる可能性があることです。たとえば、ゲルは平衡に達した後、溶媒に浸漬すると、最初の体積の数倍に膨張する可能性があります。これがゲルの膨潤という現象です。逆に、膨潤したゲルを取り出して溶媒を蒸発させると、ゲルはほぼ元のサイズに収縮します。このゲルの体積変化は、外部からの力を加えることによっても引き起こすことができます。ゲルに一軸の圧縮応力が加えられると、ゲルに含まれる溶媒の一部が絞り出され、ゲルは加えられた応力の方向に収縮します。

平衡状態のゲルの機械的状態を研究するには、体積 の立方体ゲルを、初期体積 の溶媒相に浸漬した後、膨潤中に 3 つの直交方向に係数、で引き伸ばすことを考えるのがよい出発点です。最終的なゲルの変形体積は で、システムの総体積は です。これは、処理を簡単にするために膨潤プロセス中は一定であると仮定します。ゲルの膨潤状態は、これで完全に伸張係数 、 によって特徴付けられ、したがって、それらの関数として変形自由エネルギーを導き出すことが興味深いです。これは と表記されます。ゴム弾性と混合自由エネルギーの歴史的処理に類似して、 は、初期ゲル体積 で正規化された膨潤前後の自由エネルギー差、つまり自由エネルギー差密度として定義されることがよくあります。 の形は、当然、根本的に異なる物理的起源の 2 つの寄与、つまりポリマーネットワークの弾性変形に関連するものと、ネットワークと溶媒の混合に関連するものとを想定します。したがって、次のように記述します^[28]${\displaystyle V_{0}}$${\displaystyle \lambda _{1}}$${\displaystyle \lambda _{2}}$${\displaystyle \lambda _{3}}$${\displaystyle V_{s0}}$${\displaystyle \lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}V_{0}}$${\displaystyle V_{0}+V_{s0}}$${\displaystyle \lambda _{1}}$${\displaystyle \lambda _{2}}$${\displaystyle \lambda _{3}}$${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$${\displaystyle V_{0}}$${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$

${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})=f_{\text{net}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})+f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3}).}$

ここで、2 つの寄与を別々に考えてみましょう。ポリマーの弾性変形項は溶媒相とは独立しており、クーンのゴム弾性理論で導かれるゴムと同じ表現になります。

${\displaystyle f_{\text{net}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})={\frac {G_{0}}{2}}(\lambda _{1}^{2}+\lambda _{2}^{2}+\lambda _{3}^{2}-3),}$

ここで、 は初期状態のせん断弾性率を表します。一方、混合項は通常、高濃度ポリマー溶液のフローリー・ハギンズ自由エネルギーで扱われます。ここで、はポリマーの体積分率です。初期ゲルのポリマー体積分率が であるとすると、ゲルの体積が 倍に増加したのに対し、モノマー数は同じままであるため、膨潤後のポリマー体積分率は になります。ポリマー体積分率が からに減少すると、濃度および体積のポリマー溶液が、体積 の純粋溶媒と混合され、ポリマー濃度および体積の溶液になります。この混合ステップにおける自由エネルギー密度の変化は次のように表されます。 ${\displaystyle G_{0}}$${\displaystyle f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$ ${\displaystyle f(\phi )}$${\displaystyle \phi }$${\displaystyle \phi _{0}}$${\displaystyle \phi =\phi _{0}/\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}}$${\displaystyle \lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}}$${\displaystyle \phi _{0}}$${\displaystyle \phi }$${\displaystyle \phi _{0}}$${\displaystyle V_{0}}$${\displaystyle (\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}-1)V_{0}}$${\displaystyle \phi }$${\displaystyle \lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}V_{0}}$

${\displaystyle V_{g0}f_{\text{mix}}(\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3})=\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}f(\phi )-[V_{0}f(\phi _{0})+(\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}-1)f(0)],}$

ここで、右辺の第1項は最終的な膨潤ゲルのフローリー・ハギンズエネルギー密度、第2項は初期ゲル、第3項は混合前の純粋な溶媒のエネルギー密度である。を代入すると、 ${\displaystyle \phi =\phi _{0}/\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}}$

${\displaystyle f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})={\frac {\phi _{0}}{\phi }}[f(\phi )-f(0)]-[f(\phi _{0})-f(0)].}$

2番目の項は伸縮係数とは独立しており、したがって以降の解析では省略できることに注意する。ここで、ポリマー溶媒溶液のフローリー・ハギンズ自由エネルギー^[29]を利用する。${\displaystyle \lambda _{1}}$${\displaystyle \lambda _{2}}$${\displaystyle \lambda _{3}}$

${\displaystyle f(\phi )={\frac {kT}{v_{c}}}[{\frac {\phi }{N}}\ln \phi +(1-\phi )\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )],}$

ここで、はモノマーの体積、はポリマー鎖の長さ、はフローリー・ハギンズのエネルギーパラメータです。ネットワークではポリマーの長さは実質的に無限大なので、限界を取り、次のように簡約する ことができます。${\displaystyle v_{c}}$${\displaystyle N}$${\displaystyle \chi }$${\displaystyle N\to \infty }$${\displaystyle f(\phi )}$

${\displaystyle f(\phi )={\frac {kT}{v_{c}}}[(1-\phi )\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )].}$

この式を代入し、ネットワーク寄与を加えると^{[28]となる。}${\displaystyle f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$

${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})={\frac {G_{0}}{2}}(\lambda _{1}^{2}+\lambda _{2}^{2}+\lambda _{3}^{2})+{\frac {\phi _{0}}{\phi }}f(\phi ).}$

これは、溶媒に浸されたゲルネットワークの膨潤平衡を調べるための出発点となります。ゲルの膨潤は 2 つの力の競合であることが示されます。1 つは溶媒の吸収と膨張を促すポリマー溶液の浸透圧であり、もう 1 つは収縮を促すポリマーネットワーク弾性の復元力です。平衡状態では、2 つの効果は原理的に正確に打ち消し合い、関連する が平衡ゲル体積を定義します。力のバランス方程式を解く場合、多くの場合、グラフィカルな解法が好まれます。 ${\displaystyle \lambda _{1}}$${\displaystyle \lambda _{2}}$${\displaystyle \lambda _{3}}$

代替的なスケーリングアプローチでは、等方性ゲルが3方向すべてで係数 だけ伸びると仮定します。アフィンネットワーク近似では、ゲルの端から端までの平均二乗距離は初期からに増加し、1つのスタンドの弾性エネルギーは次のように表すことができます 。${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle R_{0}^{2}}$${\displaystyle (\lambda R_{0})^{2}}$

${\displaystyle F_{\text{ela}}\sim kT{\frac {(\lambda R_{0})^{2}}{R_{\text{ref}}^{2}}},}$

ここで、は一本のストランドの端から端までの距離の二乗平均変動である。ゲルの弾性率は、この一本のストランドの弾性エネルギーにストランド数密度を掛けたもので、^[27]となる。${\displaystyle R_{\text{ref}}}$${\displaystyle \nu =\phi /Nb^{3}}$

${\displaystyle G(\phi )\sim {\frac {kT}{b^{3}}}{\frac {\phi }{N}}{\frac {(\lambda R_{0})^{2}}{R_{\text{ref}}^{2}}}.}$

この係数は、（自由エネルギーの微分を通じて）浸透圧と等しくすることができ、上記と同じ式が得られます。

反応に応じてイオン化できる 弱酸基で装飾された高分子電解質で作られたハイドロゲルを考えてみましょう。

${\displaystyle {\text{HA}}\rightleftharpoons {\text{A}}^{-}+{\text{H}}^{+}}$

を生理的濃度の塩溶液に浸す。多価電解質のイオン化の程度は、およびの帯電特性、およびシステム内の他のイオンとの静電相互作用により、およびによって制御される。これは、静電効果によって調整される酸塩基平衡によって制御される反応システムであり、薬物送達、海水淡水化、および透析技術に関連している。ゲルの弾性特性により、システム内のの分散は制約されるため、ゲルの内外で塩イオンおよびが分配され、これは多価電解質のイオン化の程度と密接に結合している。ゲルの内外でのこのイオンの分配は、古典的なドナン理論における半透膜を介したイオンの分配に類似しているが、ここでは膜は不要である。なぜなら、ネットワーク弾性によって課されるゲルの体積制約が、マクロイオンが架空の膜を通過するのを防ぎながらイオンを通過させるという役割を果たしているからである。^[30]${\displaystyle {\text{pH}}}$${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$${\displaystyle {\text{A}}^{-}}$${\displaystyle {\text{A}}^{-}}$${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$

イオン分配と高分子電解質のイオン化度との間のカップリングは、古典的なDonnan理論によって部分的にのみ説明される。出発点として、イオン間の静電相互作用は無視することができる。すると平衡状態では、ゲル内の弱酸部位の一部が解離して を形成し、これが正に帯電した陽イオンと塩カチオンを静電的に引き付け、ゲル内の と塩カチオンの濃度が比較的高くなる。しかし、 の濃度が局所的に高くなるため、酸性部位のさらなるイオン化が抑制される。この現象は、古典的な Donnan 理論の予測である。^[31]しかし、静電相互作用があると、図はさらに複雑になる。最初は帯電していなかった 2 つの隣接する酸性部位が両方とも解離して を形成する場合を考えてみよう。2 つの部位は両方とも負に帯電しているため、ポリマーのバックボーンに沿って電荷間反発が生じ、鎖を伸ばす傾向がある。このエネルギーコストは弾性的にも静電的にも高く、したがってイオン化を抑制このイオン化抑制は質的にはドナンの予測と似ているが、静電気を考慮しなければ存在せず、イオンの分配に関係なく存在する。両方の効果とゲルの弾性の組み合わせが平衡時のゲルの体積を決定する。^[30]酸塩基平衡、静電気、ネットワーク弾性の結合の複雑さのため、このようなシステムがコンピューターシミュレーションで正しく再現されたのはごく最近のことである。^{[30] [32]}${\displaystyle {\text{A}}^{-}}$${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$${\displaystyle {\text{HA}}}$${\displaystyle {\text{A}}^{-}}$

いくつかの種は寄生虫駆除に効果的なゲルを分泌する。例えば、ヒレナガゴンドウは酵素ゲルを分泌し、それが体の外面に付着して他の生物がクジラの体表にコロニーを形成するのを防ぐ。^[33]

体内に自然に存在するハイドロゲルには、粘液、眼の硝子体、軟骨、腱、血栓などがある。その粘弾性により、骨格系のミネラルベースの硬組織とは異なり、体の軟部組織成分となる。研究者らは、一時的なインプラント（分解性）と永久的なインプラント（非分解性）の両方について、ハイドロゲルから合成された組織置換技術の開発を積極的に進めている。このテーマに関するレビュー記事では、髄核置換、軟骨置換、合成組織モデルへのハイドロゲルの使用について論じている。^[34]

多くの物質は、適切な増粘剤またはゲル化剤を配合物に加えるとゲルを形成できます。この方法は、食品から塗料、接着剤まで、幅広い製品の製造で一般的に使用されています。

光ファイバー通信では、ヘアジェルに似た粘度の柔らかいジェルが、ファイバーを収めたプラスチック チューブに充填されます。ジェルの主な目的は、バッファー チューブが破損した場合に水の浸入を防ぐことですが、設置中にチューブが角を曲がったり、曲げられたりした場合にファイバーが機械的損傷を受けるのを防ぐ役割も果たします。さらに、ジェルはケーブル構築時に加工補助として機能し、チューブ材料がファイバーの周囲に押し出される間、ファイバーを中央に保ちます。

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• IUPAC、化学用語集、第 2 版 ( 「ゴールドブック」) (1997)。オンライン修正版: (2006–)「キセロゲル」。doi :10.1351/goldbook.X06700