ゴム弾性

ゴム弾性とは、固体ゴムが元の長さから最大10倍まで引き伸ばされ、放すとほぼ元の長さに戻る能力を指します。このプロセスは、ゴムに明らかな劣化を与えることなく何度も繰り返すことができます。 ^[1]

ゴムは、他のすべての材料と同様に分子で構成されています。ゴムの弾力性は、その分子構造により生じる分子プロセスによって生み出されます。ゴムの分子はポリマー、つまり大きな鎖状の分子です。ポリマーは重合と呼ばれるプロセスによって生成されます。^{[2]このプロセスでは、}化学反応によって鎖に短い分子骨格ユニットを順次追加することでポリマーを構築します。ゴムポリマーは、他の多くのゴムポリマーと混ざり合いながら、3次元でランダムに曲がりくねった経路をたどります。

ポリブタジエンやポリイソプレンなどの天然ゴムは、植物から液体コロイドとして抽出され、その後加硫と呼ばれるプロセスで固化されます。このプロセス中に、少量の架橋分子（通常は硫黄）が追加されます。熱が加えられると、ゴムのポリマー鎖 の一部が架橋分子に化学的に結合します。これらの結合により、ゴムポリマーは架橋、つまり架橋分子との結合によって互いに結合します。各ゴムポリマーは非常に長いため、それぞれが他の多くのゴム分子との多くの架橋に参加し、連続したネットワークを形成します。結果として得られる分子構造は弾性を示し、ゴムはエラストマーと呼ばれる弾性ポリマーのクラスのメンバーになります。^{[3] [4]}

15世紀後半にアメリカからヨーロッパに導入された天然ゴム（ポリイソプレン）は、主に珍品として扱われていました。最も有用な用途は、紙に書いた鉛筆の跡をこするだけで消すことができることであり、それが天然ゴムという名前につながっています。最も特異な特性の1つは、ゴムのサンプルを伸ばすと、わずかに（しかし検出可能な）温度が上昇することです。ゴムを急速に縮めると、同量の冷却が観察されます。この現象は、イギリスの物理学者ジョン・ゴフの注目を集めました。1805年に彼は、この特性と、温度とともに必要な伸張力が増加する仕組みに関する定性的な観察結果を発表しました。^[5]

19世紀半ばまでに熱力学の理論が発展し、この枠組みの中で、イギリスの数学者で物理学者のケルビン卿^[6]は、ゴムのサンプルを伸ばすために必要な機械的エネルギーの変化は、温度の上昇に比例するはずであることを示しました。これは後にエントロピーの変化と関連付けられました。熱力学とのつながりは、1859年にイギリスの物理学者ジェームズ・ジュールがゴムのサンプルを伸ばすときに起こる温度上昇の最初の詳細な測定結果を発表したときにしっかりと確立されました。^[7]この研究はケルビン卿の理論的予測を裏付けました。

1838 年、アメリカの発明家チャールズ・グッドイヤーは、少量の硫黄を加えて隣接するポリイソプレン分子間に化学架橋を生成することで、天然ゴムの弾性特性を大幅に向上できることを発見しました。

架橋前の液状天然ゴムは、数千のイソプレン骨格単位が頭から尾まで連結した (一般に鎖と呼ばれる) 非常に長いポリマー分子で構成されています。各鎖はポリマー液体中をランダムな 3 次元経路で移動し、数千の他の近くの鎖と接触しています。約 150 ℃ に加熱すると、硫黄やジクミル過酸化物などの反応性架橋分子が分解し、その後の化学反応によって隣接する鎖間に化学結合が生成されます。架橋は、一部の腕が平面から外を向いている「X」の文字として視覚化できます。その結果、3 次元の分子ネットワークが生まれます。

ポリイソプレン分子はすべて、これらの化学結合 (ネットワーク ノード) によって複数のポイントで結合され、結果として 1 つの巨大分子となり、元の長いポリマーに関するすべての情報が失われます。輪ゴムは 1 つの分子であり、ラテックス手袋も同様です。2 つの隣接する架橋間のポリイソプレンのセクションはネットワーク チェーンと呼ばれ、数百のイソプレン単位を含むことができます。天然ゴムでは、各架橋がネットワーク ノードを生成し、そこから 4 つのチェーンが伸びます。このネットワークがこれらの弾性特性を生み出します。

ゴムは経済的にも技術的にも非常に重要であるため、分子ネットワークが機械的ひずみにどのように反応するかを予測することは、科学者やエンジニアにとって永遠の関心事となっています。ゴムの弾性特性を理論的に理解するには、分子レベルで発生する物理的メカニズムと、ポリマー鎖のランダムウォーク特性がネットワークをどのように定義するかの両方を知る必要があります。ポリマー鎖の短いセクション内で発生する物理的メカニズムが弾性力を生み出し、ネットワークの形態が、これらの力がどのように組み合わさって、ゴムサンプルが変形したときに（たとえば、引張ひずみを受けるときに）観察される巨視的応力を生み出すかを決定します。

ゴムサンプルが引き伸ばされると、ネットワーク チェーン内に弾性力を生み出す物理的なメカニズムは実際にいくつかあります。そのうち 2 つはエントロピーの変化から生じ、もう 1 つはチェーン バックボーンに沿った分子結合角度の歪みに関連しています。適度な厚さのゴムサンプルを手で引き伸ばすと、これら 3 つのメカニズムがすぐに明らかになります。

最初はゴムはかなり硬く感じます (つまり、ひずみに対して力を大きく増加させる必要があります)。中間のひずみでは、同じ量の伸びを引き起こすために必要な力の増加ははるかに少なくなります。最後に、サンプルが破断点に近づくと、その硬さは著しく増加します。観察者が気づくのは、異なる分子メカニズムによる弾性係数の変化です。これらの領域は、天然ゴムの一般的な応力対ひずみ測定である図 1 で確認できます。3 つのメカニズム (Ia、Ib、II とラベル付け) は、主にプロットに示された領域に対応しています。

エントロピーの概念は、統計力学と呼ばれる数理物理学の分野から来ており、これは室温でのゴムネットワークなどの大規模な熱システムの研究に関係しています。構成鎖の詳細な動作はランダムで、個別に研究するには複雑すぎるものの、大規模なサンプルの統計力学分析から、その「平均」動作に関する非常に有用な情報を得ることができます。私たちの日常の経験において、エントロピーの変化が力を生み出す例を他には見当たりません。ポリマー鎖のエントロピー力は、構成原子が周囲の物質と受ける熱衝突から生じると考えられます。この絶え間ない衝突により、鎖はまっすぐにならざるを得なくなり、抵抗力 (弾性力) が生じます。

ゴムサンプルを伸ばすことは弾性の最も一般的な例ですが、ゴムを圧縮した場合にも弾性が発生します。圧縮は、風船を膨らませたときのような 2 次元の膨張と考えることができます。弾性力を生み出す分子メカニズムは、すべてのタイプのひずみで同じです。

これらの弾性力モデルをネットワークの複雑な形態と組み合わせると、マクロ的な応力を予測するための単純な解析式を得ることはできません。コンピューターによる数値シミュレーションによってのみ、分子力とネットワーク形態の複雑な相互作用を捉え、ゴムサンプルにひずみが加わったときの応力と最終的な破損を予測することが可能になります。

分子のねじれのパラダイムは、天然ゴム(ポリイソプレン) ネットワークを構成する分子鎖が周囲の鎖によって「チューブ」内にとどまるように拘束されているという直感的な概念から生じます。何らかの歪みの結果として鎖に生じる弾性力は、このチューブ内の鎖の輪郭に沿って伝播します。図 2 は、鎖上の隣接する単位への接続を示すために両端に余分な炭素原子がある 4 炭素イソプレン骨格単位の表現を示しています。これには 3 つの単 CC 結合と 1 つの二重結合があります。ポリイソプレン鎖は主に、CC 単結合の周りを回転することによって、その可能な立体配座をランダムに探索します。

2～3 個のイソプレン単位を含む鎖のセクションは、十分な柔軟性を備えているため、統計的に互いに相関がないと見なすことができます。つまり、この距離 (クーン長と呼ばれます) を超える距離では、鎖に沿って方向的な相関はありません。これらの非直線領域は「ねじれ」の概念を想起させ、実際には鎖のランダム ウォークの性質の現れです。

キンクは、それぞれが 3 つの炭素-炭素単結合を持つ複数のイソプレン単位から構成されるため、キンクには多くの可能な配座があり、それぞれが異なるエネルギーと端から端までの距離を持ちます。数秒から数分の時間スケールでは、チェーンのこれらの比較的短いセクション (つまり、キンク) のみが、可能な回転配座の間を自由に移動するのに十分な体積を持ちます。熱相互作用により、キンクは、すべての可能な回転配座の間を遷移するため、一定の流れの状態を維持する傾向があります。キンクは熱平衡状態にあるため、キンクが任意の回転配座に存在する確率はボルツマン分布によって与えられ、エントロピーをその端から端までの距離に関連付けることができます。クーン長の端から端までの距離の確率分布は、ほぼガウス分布であり、各状態 (回転配座) のボルツマン確率係数によって決まります。ゴムのネットワークが引き伸ばされると、いくつかのねじれが、端から端までの距離が長い、限られた数のより伸長した構造に強制され、その結果エントロピーが減少して、鎖に沿って弾性力が生じます。

これらの力を生み出す分子メカニズムは3つあり、そのうち2つはエントロピーの変化から生じ、低鎖伸長状態Ia ^[9]および中鎖伸長状態Ib ^[10]と呼ばれます。3番目のメカニズムは、鎖伸長が大きい場合に発生します。これは、骨格に沿った化学結合の歪みによって、鎖が初期の平衡輪郭長を超えて伸長するためです。この場合、復元力はバネ状であり、状態IIと呼ばれます。^[11] 3つの力のメカニズムは、図1に示すように、引張応力対ひずみ実験で観察された3つの領域にほぼ対応していることがわかりました。

化学的架橋直後のネットワークの初期形態は、2 つのランダム プロセスによって決まります。^{[12] [13]} (1) 任意のイソプレン単位で架橋が発生する確率と、(2) 鎖構造のランダム ウォークの性質です。固定された鎖長 (つまり、固定された数のイソプレン単位) の端から端までの距離の確率分布は、ランダム ウォークによって記述されます。ネットワーク形態を特徴付けるのは、ネットワーク鎖長とそれらの架橋ノード間の端から端までの距離の結合確率分布です。弾性力を生成する分子物理学的メカニズムとネットワークの複雑な形態の両方を同時に扱う必要があるため、単純な解析的弾性モデルは不可能です。ネットワークの代表的な体積要素に対するひずみの影響をシミュレートするには、明示的な 3 次元数値モデル^{[14] [15] [16]}が必要です。

分子キンクパラダイムでは、代表的なネットワークチェーンを、そのチューブ内のチェーンの輪郭に沿った一連のベクトルとして想定しています。各ベクトルは、キンクの平衡端間距離を表します。すべての弾性力がチェーンの輪郭に沿って作用すると想定されるため、チェーンの実際の 3 次元パスは関係ありません。チェーンの輪郭長に加えて、唯一の重要なパラメーターは、輪郭長と端間距離の比である屈曲度です。チェーンが伸張すると、加えられたひずみに応じて、誘発された弾性力が輪郭に沿って均一に伝播すると想定されます。エンドポイント (ネットワークノード) が引張ひずみ軸とほぼ揃っているネットワークチェーンを考えてみましょう。ゴムサンプルに初期ひずみが加えられると、チェーンの端にあるネットワークノードが離れ始め、輪郭に沿ったすべてのキンクベクトルが同時に引き伸ばされます。物理的には、加えられたひずみによりキンクは熱平衡の端から端までの距離を超えて伸び、エントロピーが減少します。このエントロピーの変化に伴う自由エネルギーの増加により、ひずみに対抗する（線形の）弾性力が生じます。低ひずみ状態の力の定数は、2～3 イソプレン単位からなるキンク（短鎖）の分子動力学（MD）軌跡を適切な温度（例：300K）でサンプリングすることで推定できます。 ^[9]シミュレーション中に座標のサンプルを多数取得することで、キンクの端から端までの距離の確率分布を取得できます。これらの分布（ほぼガウス分布であることが判明）は状態数に直接関連しているため、任意の端から端までの距離におけるキンクのエントロピーと関連付けることができます。確率分布を数値的に微分することにより、キンクの端から端までの距離に対するエントロピーの変化、つまり自由エネルギーを見つけることができます。この領域の力のモデルは線形であり、温度を鎖の曲がり具合で割った値に比例することが分かっています。

低伸長状態のある時点で（すなわち、鎖に沿った全てのキンクが同時に伸長しているとき）、鎖をさらに伸長させるためには、1 つのキンクが伸長した構造に遷移することがエネルギー的に有利になる。加えられたひずみにより、キンク内の単一のイソプレン単位が伸長した構造に強制され、鎖の端から端までの距離がわずかに増加するが、これを行うために必要なエネルギーは、全てのキンクを同時に伸長し続けるために必要なエネルギーよりも少ない。多数の実験^[17]は、ゴムネットワークの伸長がエントロピーの減少を伴うことを強く示唆している。図 2 に示すように、イソプレン単位には 3 つの単一の CC 結合があり、これらの結合の周りにはエネルギーが最小となる 2 つまたは 3 つの好ましい回転角度（方向）がある。 18 の許容回転配座^[10]のうち、端から端までの距離が長いのは 6 つだけであり、鎖内のイソプレン単位を拡張状態のサブセットに強制すると、熱運動に使用できる回転配座の数が減ることになります。使用可能な状態の数が減ることで、エントロピーが減少します。鎖がまっすぐになり続けると、鎖内のすべてのイソプレン単位が最終的に拡張配座に強制され、鎖は「緊張」していると見なされます。鎖の拡張の力の定数は、このエントロピーの変化に関連する自由エネルギーの変化から推定できます。^[10]状態 IA と同様に、この状態の力のモデルは線形で、温度を鎖の曲がり具合で割った値に比例します。

ネットワーク鎖中のイソプレン単位のすべてが、わずか数個の伸長回転配座に強制されると、鎖は緊張する。鎖の輪郭に沿ってCC結合が作るジグザグ経路を除けば、鎖はほぼ真っ直ぐであるとみなすことができる。しかし、結合の歪み（結合角の増加など）、結合の伸長、および二面角の回転によって、さらに伸長することは依然として可能である。これらの力はバネのようなものであり、エントロピーの変化とは関係がない。緊張した鎖は約40%しか伸長できない。この時点で、鎖に沿った力は、CC共有結合を機械的に破壊するのに十分である。この引張力の限界は量子化学シミュレーションによって計算されており^[11]、約7 nNであり、低ひずみでのエントロピー鎖力の約1000倍である。イソプレン単位内の隣接する骨格の CC 結合間の角度は約 115 ～ 120 度の間で変化し、これらの角度を維持するための力は非常に大きいため、各単位内では、結合が破断した場合でも、鎖骨格は常にジグザグの経路をたどります。このメカニズムにより、高ひずみで観察される弾性応力の急激な上昇が説明されます (図 1)。

ネットワークは、2 つのパラメータ (単位体積あたりのネットワーク ノードの数とポリマーの統計的非相関長、クーン長) のみで完全に記述されますが、チェーンの接続方法は実際には非常に複雑です。チェーンの長さには大きなばらつきがあり、そのほとんどは最も近い隣接ネットワーク ノードに接続されていません。チェーンの長さと端から端までの距離は、どちらも確率分布によって記述されます。「形態」という用語は、この複雑さを指します。架橋剤が完全に混合されている場合、どのイソプレン ユニットもネットワーク ノードになる確率は同じです。ジクミル過酸化物の場合、天然ゴムの架橋効率は 1 ですが、^[18]硫黄の場合はそうではありません。^[19]ネットワークの初期形態は、2 つのランダム プロセスによって決定されます。どのイソプレン ユニットでも架橋が発生する確率と、チェーン構造のマルコフ ランダム ウォークの性質です。^{[12] [13]}鎖の一方の端がもう一方の端からどれだけ離れるかの確率分布関数は、マルコフ系列によって生成される。^[20]この条件付き確率密度関数は、クーン長を単位とした鎖の長さと端から端までの距離を関連付ける。 ${\displaystyle n}$${\displaystyle b}$${\displaystyle r}$

イソプレン単位が架橋ノードの一部となる確率は、架橋分子（例えば、ジクミルペルオキシド）とイソプレン単位の濃度の比に比例します。係数 2 は、2 つのイソプレン単位（各鎖から 1 つ）が架橋に関与するため発生します。イソプレン単位を含む鎖が見つかる確率は、次のように表されます。 $${\displaystyle p_{x}=2{\frac {\text{[cross-link]}}{\text{[isoprene]}}}}$$${\displaystyle N}$

ここで、 である。この式は、イソプレン単位が鎖に沿ったN −1 個の連続する単位中の架橋ではない確率 (1− p _x )として単純に理解することができる。 P ( N ) はNとともに減少するため、短い鎖の方が長い鎖よりも可能性が高い。統計的に独立したバックボーンセグメントの数は、イソプレン単位の数と同じではないことに注意する。天然ゴムのネットワークの場合、クーン長には約 2.2 個のイソプレン単位が含まれるため、 である。式 ( 1 ) と ( 3 )の積(結合確率分布) は、ネットワーク鎖の長さ ( ) と、その終端の架橋ノード間の 端から端までの距離 ( ) を関連付ける。${\displaystyle N\geq 1}$${\displaystyle N\sim 2.2n}$${\displaystyle N}$${\displaystyle r}$

天然ゴムのネットワークの複雑な形態は、図 3 に示されています。この図は、「平均的な」鎖の確率密度と端から端までの距離 (平均ノード間隔の単位) の関係を示しています。一般的な実験的架橋密度は 4x10 ¹⁹ cm ⁻³ですが、平均的な鎖には約 116 イソプレン単位 (キューン長の 52) が含まれ、輪郭長は約 50 nm です。図 3 は、鎖のかなりの割合が複数のノード間隔にまたがっていること、つまり鎖の端が他のネットワーク鎖と重なっていることを示しています。ジクミル過酸化物で架橋された天然ゴムには、4 官能性架橋があります (つまり、各架橋ノードから 4 つのネットワーク鎖が放射されています)。初期の曲がり具合と、ひずみ軸に対するエンドポイントの向きに応じて、アクティブな架橋ノードに関連付けられた各鎖は、加えられたひずみに抵抗するため、異なる弾性力定数を持つことができます。各クロスリンク ノードの力の平衡 (正味の力はゼロ) を維持するために、ノードは、チェーンの伸長に対して最も高い力定数を持つチェーンと連動して移動するように強制される場合があります。ネットワーク形態のランダムな性質から生じるこの複雑なノードの動きが、ゴム ネットワークの機械的特性の研究を非常に困難にしています。ネットワークが歪むと、サンプル全体に広がるこれらのより伸長したチェーンで構成されるパスが現れ、これらのパスが高歪時の応力の大部分を担います。

ゴムサンプルの弾性応答を計算するには、3 つの鎖力モデル (領域 Ia、Ib、II) とネットワーク形態をマイクロメカニカル ネットワーク モデルに組み合わせる必要があります。^{[14] [15] [16]}式 ( 4 ) の結合確率分布と力拡張モデルを使用すると、ネットワークの忠実な代表体積要素を構築し、歪みを受けたときに生じる機械的応力をシミュレートする数値アルゴリズムを考案できます。歪みが課されたときに各ネットワーク ノードでおおよその力の平衡を維持するために、反復緩和アルゴリズムが使用されます。2 つまたは 3 つのイソプレン単位 (約 1 つのキューン長さ) を持つキンクに対して得られた力の定数を数値シミュレーションで使用すると、予測される応力が実験と一致することがわかります。このような計算の結果^[19]は、硫黄架橋天然ゴムについて図 1 (赤の破線) に示され、実験データ^[21] (青の実線) と比較されています。これらのシミュレーションでは、ネットワーク チェーンが緊張し、最終的には結合の破断による材料破損につながるため、応力が急激に上昇することも予測されています。硫黄架橋天然ゴムの場合、架橋の SS 結合はチェーン バックボーンの CC 結合よりもはるかに弱く、ネットワーク破損点となります。シミュレーションされた応力のプラトーは、約 7 のひずみから始まり、ネットワークの限界値です。約 7 MPa を超える応力はサポートできず、ネットワークが破損します。この応力限界付近では、シミュレーションでは、10% 未満のチェーンが緊張しており、つまりチェーンの伸びが大きい状態にあり、0.1% 未満のチェーンが破断していると予測されています^[16]。破断率が非常に低いことは意外に思えるかもしれませんが、輪ゴムを破断するまで伸ばすという一般的な経験と矛盾するものではありません。ゴムが破断した後の弾性応答は、元のゴムと目立った違いはありません。

熱平衡にある分子システムでは、エネルギーの追加 (たとえば、機械的作業による) によってエントロピーが変化することがあります。これは、熱力学と統計力学の理論から知られています。具体的には、どちらの理論も、エネルギーの変化はエントロピーの変化と絶対温度の積に比例しなければならないと主張しています。この規則は、エネルギーが分子の熱状態に限定されている場合にのみ有効です。ゴムのサンプルが十分に引き伸ばされると、エネルギーは化学結合の歪みなどの非熱状態に存在する可能性があり、この規則は適用されません。低から中程度のひずみでは、必要な伸張力はネットワーク チェーンのエントロピーの変化によるものであると理論は予測しています。

したがって、サンプルをあるひずみ値まで伸ばすために必要な力は、サンプルの温度に比例するはずです。伸ばされたゴムサンプルの引張応力が温度によってどのように変化するかを示す測定値を図 4 に示します。これらの実験では、^[22]伸ばされたゴムサンプルのひずみは、温度が 10 度から 70 度の間で変化しても一定に保たれました。固定されたひずみの各値に対して、引張応力が直線的に変化していることがわかります (実験誤差の範囲内で)。これらの実験は、エントロピーの変化がゴムの弾性の基本的なメカニズムであるという最も説得力のある証拠を提供します。

温度に対する応力の正の線形挙動は、ゴムの熱膨張係数が負である（つまり、サンプルの長さが加熱されると縮む）という誤った考えにつながることがあります。実験^[23]では、ほとんどすべての他の材料と同様に、天然ゴムの熱膨張係数は正であることが決定的に示されています。

ゴム片（例えば輪ゴム）を伸ばすと、長さ方向に均一に変形します。サンプルの一端を放すと、元の長さに素早く戻り、その過程を肉眼で判別することはできません。直感的には、伸ばしたときと同じように（つまり均一に）元の長さに戻ると予想されます。Mrowca ら^{[24]による実験的観察は、この予想が正確でないことを示唆しています。極めて高速な収縮ダイナミクスを捉えるために、彼らは 1874 年に Exner と Stefan [25]}によって考案された実験方法を利用しました。彼らの方法は、ランプ ブラックでコーティングした後、高速で回転するガラス シリンダーを伸ばされたゴム サンプルの隣に配置することで構成されていました。ゴム サンプルの中間点と自由端に取り付けられたスタイラスは、ガラス シリンダーと接触したまま保持されました。次に、ゴムの自由端が跳ね返ると、スタイラスは回転するシリンダーのランプ ブラック コーティングにらせん状の軌跡を描きました。シリンダーの回転速度を調整することで、1 回転未満でスタイラスの位置を記録することができました。シリンダーを湿らせた吸取紙の上で転がすことで、軌跡がグラフに転写されました。スタイラスが残した跡は、紙の上に白い線 (ランプの黒ではない) として現れました。

図 5 のグラフにプロットされたデータは、サンプルが元の長さに急速に収縮するときの、端と中間のスタイラスの位置を示しています。サンプルは、最初に、伸びていない長さよりも 9.5 インチ (約 24 cm) 伸ばされ、その後放されました。スタイラスは、6 ミリ秒強で元の位置 (つまり、変位 0 インチ) に戻りました。変位と時間の線形動作は、短時間の加速後、サンプルの端と中間点の両方が約 50 m/s (112 mph) の一定速度で跳ね返ったことを示しています。ただし、中間点のスタイラスは、端が放されてから約 3 ミリ秒経過するまで動き始めませんでした。明らかに、収縮プロセスは、自由端から始まって波のように伝わります。高度に伸張すると、引き伸ばされたネットワーク鎖に蓄えられたエネルギーの一部はエントロピーの変化によるものですが、エネルギーの大部分はエントロピーの変化を伴わない結合の歪み（上記領域 II）に蓄えられています。蓄えられたエネルギーがすべて運動エネルギーに変換されると仮定すると、収縮速度はよく知られた保存方程式E = 1 ⁄ 2 mv ²から直接計算できます。分子キンクパラダイムに基づく数値シミュレーション^[15]では、この実験と一致する速度が予測されています。

ユージン・ガスとヒューバート・M・ジェームズは1941年にゴム弾性のエントロピー起源を提唱した。^[26]

温度はエラストマーの弾性に通常とは異なる影響を与えます。エラストマーが伸張状態にあると仮定すると、加熱すると収縮します。逆に、冷却すると膨張します。^[27] これは普通の輪ゴムで観察できます。輪ゴムを伸ばすと熱を放出しますが、伸ばした後に放すと熱を吸収し、周囲が冷たくなります。この現象はギブスの自由エネルギーで説明できます。 Δ G =Δ H − T Δ S（Gは自由エネルギー、Hはエンタルピー、Sはエントロピー）を整理すると、T Δ S = Δ H − Δ Gとなります。伸張は外部作業を必要とするため自発的ではないため、T Δ S は負でなければなりません。Tは常に正（絶対零度に達することはない）なので、Δ S は負になるはずであり、これはゴムが自然状態では張力がかかっているときよりも絡み合っている（ミクロ状態が多い）ことを意味する。したがって、張力が除去されると、反応は自発的になり、Δ G は負になる。その結果、冷却効果は正の ΔH をもたらすはずであり、Δ S は正になる。^{[28] [29]}

その結果、エラストマーは理想的な単原子気体のように振る舞います。これは、弾性ポリマーは、作業が行われたときに、伸張した化学結合に位置エネルギーを蓄えたり、伸張する分子で行われた弾性作業を蓄えたりしないからです (ほぼ)。代わりに、ゴムで行われたすべての作業は「解放」され (蓄えられず)、熱エネルギーとしてポリマーに直ちに現れます。同様に、弾性体が周囲に対して行うすべての作業は、作業を行うために熱エネルギーの消失をもたらします (弾性バンドは膨張するガスのように冷たくなります)。この最後の現象は、エラストマーの作業能力が (理想気体と同様に) エントロピー変化の考慮のみに依存し、ポリマー結合内に蓄えられた (つまり位置) エネルギーには依存しないという重要な手がかりです。代わりに、作業を行うエネルギーは完全に熱エネルギーから得られ、(膨張する理想気体の場合と同様に) ポリマーの正のエントロピー変化のみが、その内部の熱エネルギーを効率的に作業に変換できるようにします。

ゴム弾性の理論に当てはめると、架橋ネットワーク内のポリマー鎖はエントロピーバネとみなすことができます。鎖が引き伸ばされると、利用できる立体配座が少なくなるため、エントロピーは大幅に減少します。^[30]そのため、外力が除去されると、ポリマー鎖を平衡状態または伸張されていない状態（高エントロピーランダムコイル構成など）に戻す復元力が存在します。これが、輪ゴムが元の状態に戻る理由です。ゴム弾性の一般的な2つのモデルは、自由結合鎖モデルと虫状鎖モデルです。

自由に結合された鎖は、理想鎖とも呼ばれ、ランダム ウォーク モデルに従います。微視的に見ると、ポリマー鎖の 3D ランダム ウォークは、端から端までの全体的な距離が x、y、z 方向で表されると想定されます。

$${\displaystyle {\vec {R}}=R_{x}{\hat {x}}+R_{y}{\hat {y}}+R_{z}{\hat {z}}}$$

このモデルでは、は固定セグメントの長さ、は長さ のセグメントの数、は固定端と自由端の間の距離、 は「輪郭長さ」または です。ガラス転移温度を超えると、ポリマー鎖は振動し、時間の経過とともに変化します。鎖の確率分布は、個々のコンポーネントの確率分布の積であり、次のガウス分布で与えられます。 ${\displaystyle b}$${\displaystyle N}$${\displaystyle b}$${\displaystyle R}$${\displaystyle L_{\text{c}}}$${\displaystyle Nb}$${\displaystyle r}$$${\displaystyle P({\vec {R}})=P(R_{x})P(R_{y})P(R_{z})=\left({\frac {2nb^{2}\pi }{3}}\right)^{-{3}/{2}}\exp \left({\frac {-3R^{2}}{2Nb^{2}}}\right)}$$

したがって、アンサンブル平均の端から端までの距離は、単に全空間にわたる確率分布の標準積分です。移動は後方または前方の可能性があるため、正味平均はゼロになることに注意してください。ただし、二乗平均平方根は距離の便利な測定基準になります。 ${\displaystyle \langle R\rangle }$

$${\displaystyle {\begin{aligned}\langle R\rangle &=0\\\langle R^{2}\rangle &=\int _{0}^{\infty }R^{2}4\pi R^{2}P({\vec {R}})dR=Nb^{2}\\\langle R^{2}\rangle ^{\frac {1}{2}}&={\sqrt {N}}b\end{aligned}}}$$

ゴム弾性のフローリー理論は、ゴム弾性は主にエントロピーに由来することを示唆しています。ヘルムホルツ自由エネルギーに関する次の基本方程式とエントロピーに関する議論を使用することで、ゴム鎖が元の伸張していない構造から変形することによって発生する力を導き出すことができます。 はポリマー鎖の構造の数です。変形はエンタルピーの変化を伴わないため、自由エネルギーの変化はエントロピーの変化として簡単に計算できます。力の方程式はバネの挙動に似ており、フックの法則に従うことに注意してください。ここで、Fは力、kはバネ定数、xは距離です。通常、ネオフックモデルは架橋ポリマーに使用して、応力とひずみの関係を予測できます。 ${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle -T\Delta S}$${\displaystyle F=kx}$$${\displaystyle \Omega =C\exp \left({\frac {-3{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}\right)}$$ $${\displaystyle S=k_{\text{B}}\ln \Omega \,\approx {\frac {-3k_{\text{B}}{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}}$$ $${\displaystyle \Delta F({\vec {R}})\approx -T\Delta S_{d}({\vec {R}}^{2})=C+{\frac {3k_{\text{B}}T}{Nb^{2}}}{\vec {R}}^{2}}$$ $${\displaystyle f={\frac {dF({\vec {R}})}{d{\vec {R}}}}={\frac {d}{d{\vec {R}}}}\left({\frac {3k_{\text{B}}T{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}\right)={\frac {3k_{\text{B}}T}{Nb^{2}}}{\vec {R}}}$$

弾性係数は温度に依存することに注意してください。ゴムの温度が上昇すると、弾性係数も増加します。これが、一定の応力がかかっているゴムが温度が上昇すると収縮する理由です。 ${\displaystyle 3k_{\text{B}}T/Nb}$

フローリー理論をマクロ的な視点にまで拡張し、バルクゴム材料について考察することができます。ゴム材料の元の寸法が、であると仮定すると、変形した形状は、長さ ( 、、) に個別の伸長率を適用することで表現できます。したがって、ミクロ的には、変形したポリマー鎖も伸長率、、で表現できます。変形による自由エネルギーの変化は、次のように表現できます。 ${\displaystyle L_{x}}$${\displaystyle L_{y}}$${\displaystyle L_{z}}$${\displaystyle \lambda _{i}}$${\displaystyle \lambda _{x}L_{x}}$${\displaystyle \lambda _{y}L_{y}}$${\displaystyle \lambda _{z}L_{z}}$${\displaystyle \lambda _{x}R_{x}}$${\displaystyle \lambda _{y}R_{y}}$${\displaystyle \lambda _{z}R_{z}}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})&=-{\frac {3k_{\text{B}}T{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}=-{\frac {3k_{\text{B}}T\left(\left(R_{x}^{2}-R_{x0}^{2}\right)+\left(R_{y}^{2}-R_{y0}^{2}\right)+\left(R_{z}^{2}-R_{z0}^{2}\right)\right)}{2Nb^{2}}}\\&=-{\frac {3k_{\text{B}}T\left(\left(\lambda _{x}^{2}-1\right)R_{x0}^{2}+\left(\lambda _{y}^{2}-1\right)R_{y0}^{2}+\left(\lambda _{z}^{2}-1\right)R_{z0}^{2}\right)}{2Nb^{2}}}\end{aligned}}}$$

ゴムが架橋され等方性であると仮定すると、ランダム ウォーク モデルでは、、および が正規分布に従って分布していることが示されます。したがって、これらは空間的に等しく、すべてチェーンの端から端までの距離の 1/3 になります。上記の自由エネルギーの変化の式に代入すると、次の式を簡単に得ることができます。 ${\displaystyle R_{x}}$${\displaystyle R_{y}}$${\displaystyle R_{z}}$${\displaystyle \langle R_{x0}^{2}\rangle =\langle R_{y0}^{2}\rangle =\langle R_{z0}^{2}\rangle =\langle R^{2}\rangle /3}$$${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})&=-{\frac {k_{\text{B}}Tn_{s}\langle R^{2}\rangle \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2Nb^{2}}}\\&=-{\frac {k_{\text{B}}Tn_{s}\langle R^{2}\rangle \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2R_{0}^{2}}}\end{aligned}}}$$

体積あたりの自由エネルギー変化は、次のように 表されます。 ここで、はネットワーク内のストランドの数、下付き文字の「def」は「変形」を意味します。は、ポリマー鎖の体積あたりの数密度で、鎖の端から端までの距離とランダムウォーク統計に従う理論距離との比です。非圧縮性を仮定すると、伸長比の積は 1 となり、体積に変化がないことを意味します。 $${\displaystyle \Delta f_{\text{def}}={\frac {\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})}{V}}=-{\frac {k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2}}}$$${\displaystyle n_{s}}$${\displaystyle v_{s}=n_{s}/V}$${\displaystyle \beta =\langle R^{2}\rangle /R_{0}^{2}}$${\displaystyle \lambda _{x}\lambda _{y}\lambda _{z}=1}$

ケーススタディ: 一軸変形:

一軸変形したゴムでは、と仮定されるため、前述の体積あたりの自由エネルギーの式は次のようになります。 ${\displaystyle \lambda _{x}\lambda _{y}\lambda _{z}=1}$${\displaystyle \lambda _{x}=\lambda _{y}=\lambda _{z}^{-1/2}}$$${\displaystyle \Delta f_{\text{def}}={\frac {\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})}{V}}=-{\frac {k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2}}={\frac {k_{\text{B}}Tv_{s}\beta }{2}}\left(\lambda _{z}^{2}+{\frac {2}{\lambda _{z}}}-3\right)}$$

工学的応力は（定義により）伸び率に関するエネルギーの一次導関数であり、ひずみの概念に相当します。 また、ヤング率はひずみに対する応力の導関数として定義され、実験室実験でゴムの剛性を測定します。 $${\displaystyle \sigma _{\text{eng}}={\frac {d(\Delta f_{\text{def}})}{\lambda _{z}}}=k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left(\lambda _{z}-{\frac {1}{\lambda _{z}^{2}}}\right)}$$ ${\displaystyle E}$

$${\displaystyle E={\frac {d(\sigma _{\text{eng}})}{d\lambda _{z}}}=k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left.\left(1+{\frac {2}{\lambda _{z}^{3}}}\right)\right|_{\lambda _{z}=1}=3k_{\text{B}}Tv_{s}\beta ={\frac {3\rho \beta RT}{M_{s}}}}$$ここで、は鎖の質量密度、は架橋間のネットワークストランドの数平均分子量です。ここで、このタイプの分析^[31]は、ゴム弾性の熱力学理論を実験的に測定可能なパラメータに結び付けます。さらに、材料の架橋状態についての洞察も提供します。 ${\displaystyle v_{s}=\rho N_{a}/M_{s}}$${\displaystyle \rho }$${\displaystyle M_{s}}$

ワーム状鎖モデル (WLC) では、分子を曲げるのに必要なエネルギーを考慮に入れます。変数は、持続長 が に置き換わることを除いて同じです。この場合、力は次の式に従います。 ${\displaystyle L_{\text{p}}}$${\displaystyle b}$$${\displaystyle F\approx {\frac {k_{\text{B}}T}{L_{\text{p}}}}\left({\frac {1}{4\left(1-{\frac {r}{L_{\rm {c}}}}\right)^{2}}}-{\frac {1}{4}}+{\frac {r}{L_{\text{c}}}}\right)}$$

したがって、鎖の端の間に距離がない場合（r =0）、そのために必要な力はゼロであり、ポリマー鎖を完全に伸ばすには（）無限の力が必要であり、これは直感的にわかります。図で表すと、力は原点から始まり、最初は とともに直線的に増加します。その後、力は一定になりますが、最終的には再び増加し、鎖の長さが に近づくにつれて無限大に近づきます。 ${\displaystyle r=L_{\text{c}}}$${\displaystyle r}$${\displaystyle L_{\text{c}}}$

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