ゲル化

高分子化学において、ゲル化（ゲル転移）とは、ポリマーを含むシステムからゲルが形成されることである。^{[1] [2]}分岐ポリマーは鎖間にリンクを形成し、次第にポリマーが大きくなる。リンクが続くと、より大きな分岐ポリマーが得られ、反応の特定の程度で、ポリマー間のリンクによって単一のマクロ分子が形成される。反応のその点はゲル点として定義され、システムは流動性を失い、粘度が非常に大きくなる。ゲル化の開始、つまりゲル点は、粘度の急激な増加を伴う。^[3]この「無限」サイズのポリマーはゲルまたはネットワークと呼ばれ、溶媒に溶解しないが、溶媒中で膨張することができる。^[4]

ゲル化はゲル化剤によって促進されます。ゲル化は物理的結合または化学的架橋によって起こります。物理的ゲルは物理的結合を伴うのに対し、化学的ゲル化は共有結合を伴います。化学的ゲル化に関する最初の定量的理論は、1940年代にフローリーとストックマイヤーによって定式化されました。臨界浸透理論は1970年代にゲル化にうまく適用されました。1980年代には、凝集とゲル化の運動学的側面を説明するために、いくつかの成長モデル（拡散律速凝集、クラスター-クラスター凝集、動的ゲル化）が開発されました。^[5]

ゲル化はシステムの特性を劇的に変化させる不可逆的なプロセスであるため、ゲル化の開始を予測できることが重要です。

カロザース方程式によれば、数平均重合度は次のように表される。 ${\displaystyle DP_{n}}$

${\displaystyle DP_{n}={\frac {2}{2-p.f_{av}}}}$

ここで、は反応の程度であり、 は反応混合物の平均官能価である。ゲルは無限大とみなすことができるため、ゲル点における反応の臨界程度は次のように求められる。 ${\displaystyle p}$${\displaystyle f_{av}}$${\displaystyle DP_{n}}$

${\displaystyle p_{c}={\frac {2}{f_{av}}}}$

が 以上の 場合には ゲル化が起こります。 ${\displaystyle p}$${\displaystyle p_{c}}$

フローリーとストックマイヤーは統計的アプローチを用いて、が無限大に近づくときを計算することでゲル化点を予測する式を導出した。統計的アプローチでは、(1)同じ種類の官能基の反応性は同じで分子サイズに依存せず、(2)同じ分子上の官能基間では分子内反応がないことを前提としている。^{[6] [7]}${\displaystyle DP_{n}}$

二官能性分子と多官能性分子の重合を考えてみましょう。ここで は官能基です。官能基の範囲は それぞれとです。分岐単位の一部である、反応した A 基と反応していない A 基の両方の、混合物中の A 基の総数に対する比率は と定義されます。これは、次の反応につながります。 ${\displaystyle AA}$${\displaystyle BB}$${\displaystyle A_{f}}$${\displaystyle f}$${\displaystyle p_{A}}$${\displaystyle p_{B}}$${\displaystyle \rho}$

${\displaystyle A-A+B-B+A_{f}\rightarrow A_{f-1}-(B-BA-A)_{n}B-BA-A_{f-1}}$

上記の反応の生成物が得られる確率は で与えられます。これは、B グループが分岐単位に到達する確率が であり、B グループが分岐していない A と反応する確率が であるためです。 ${\displaystyle p_{A}[p_{B}(1-\rho )p_{A}]^{n}p_{B}\rho }$${\displaystyle p_{B}\rho }$${\displaystyle p_{B}(1-\rho )}$

この関係は、ゲル化点におけるA官能基の反応の程度を表す式となる。

${\displaystyle p_{c}={\frac {1}{\{r[1+\rho (f-2)]\}^{1/2}}}}$

ここで、r はすべての A グループとすべての B グループの比です。複数の種類の多官能分岐ユニットが存在する場合は、官能価が 2 を超えるすべてのモノマー分子の平均値が使用されます。 ${\displaystyle f}$

この関係は、単官能性反応物および/または A 型と B 型の両方の分岐単位を含む反応システムには適用されないことに注意してください。

ポリマーのゲル化は、エルデシュ・レーニモデルまたはルシュニコフモデルの枠組みで記述することができ、巨大成分がいつ発生するかという疑問に答える。^[8]

ゲルネットワークの構造は、ランダムグラフとして概念化できます。この類似性は、任意のタイプの官能基を持つモノマー前駆体のゲル化点とゲル分率を計算するために利用されます。ランダムグラフは、段階的重合などの単純な重合メカニズムの解析式を導出するために使用できます。または、数値的に積分された速度方程式のシステムと組み合わせることもできます。

• ゲル化のメカニズム