枯渇力

枯渇力は、枯渇剤の希薄溶液に懸濁した大きなコロイド粒子間に生じる有効な引力である。枯渇剤は、大きな粒子の近傍から優先的に排除されるより小さな溶質である。^{[1] [2]}粒子の凝固につながる枯渇力に関する最も初期の報告の 1 つは、ボンディによるもので、彼は溶液にポリマー枯渇剤分子 (アルギン酸ナトリウム) を加えるとゴムラテックスの分離または「クリーム化」を観察した。 ^[3]より一般的には、枯渇剤には、連続相に分散したポリマー、ミセル、オスモライト、インク、泥、または塗料が含まれる。 ^{[1] [4]}

枯渇力は、確立された朝倉・大沢モデルによって最初に説明されたように、しばしばエントロピー力と見なされます。 ^{[5] [6]}この理論では、枯渇力は、コロイド粒子が排除された共溶質（枯渇物）がそれらの間に収まらないほど接近したときに、周囲の溶液の浸透圧が上昇することによって発生します。^[7] 粒子はハードコア（完全に硬い）粒子であると考えられていたため、力を誘発する基礎となるメカニズムの出現図は必然的にエントロピー的でした。

溶液中のコロイドと減少物質のシステムは、通常、大きなコロイドと小さな減少物質を異なるサイズの硬球として扱うことによってモデル化されます。^[1]硬球は、相互作用せず、侵入できない球として特徴付けられます。硬球のこれらの2つの基本的な特性は、硬球ポテンシャルによって数学的に記述されます。硬球ポテンシャルは、大きな球の周囲に立体的制約を課し、その結果、排除体積、つまり小さな球が占有できない体積が生じます。^[7]

コロイド分散系では、コロイド間相互作用ポテンシャルは、2 つの剛体球間の相互作用ポテンシャルとして近似されます。直径が の 2 つの剛体球の場合、粒子間距離の関数としての相互作用ポテンシャルは次のようになります。 ${\displaystyle \sigma}$

${\displaystyle V(h)=\left\{{\begin{matrix}0&{\mbox{if}}\quad h\geq \sigma \\\infty &{\mbox{if}}\quad h<\sigma \end{matrix}}\right.}$

は球間の中心間距離である。 ^[8]${\displaystyle h}$

コロイドと枯渇剤の両方が分散液中に存在する場合、コロイド粒子と枯渇剤粒子の間には、同様に硬球ポテンシャルによって記述される相互作用ポテンシャルがあります。^[7]再び、粒子を硬球と近似すると、直径のコロイドと直径の枯渇剤ゾル間の相互作用ポテンシャルは次のようになります。 ${\displaystyle D}$${\displaystyle d}$

${\displaystyle V(h)=\left\{{\begin{matrix}0&{\mbox{if}}\quad h\geq {\Big (}{\frac {D+d}{2}}{\Big )}\\\infty &{\mbox{if}}\quad h<{\Big (}{\frac {D+d}{2}}{\Big )}\end{matrix}}\right.}$

ここで、は球の中心間距離です。通常、減衰粒子はコロイドに比べて非常に小さいため、${\displaystyle h}$${\displaystyle d\ll D}$

剛球ポテンシャルの根本的な結果は、分散コロイドは互いに浸透できず、相互の引力や反発力を持たないということです。

大きなコロイド粒子と小さな減衰物質の両方が懸濁液中に存在する場合、減衰物質の中心が占有できない大きなコロイド粒子の周囲に領域が存在する。この立体的制約はコロイド減衰物質の剛球ポテンシャルによるものである。^{[7] [8]} 排除された領域の体積は

${\displaystyle V_{\mathrm {E} }={\frac {\pi {\big (}D+d{\big )}^{3}}{3}}}$

ここで、は大きな球の直径であり、は小さな球の直径です。 ${\displaystyle D}$${\displaystyle d}$

大きな球が十分に近づくと、球を取り囲む排除体積が交差します。重なり合った体積により排除体積が減少し、つまり小さな球が利用できる自由体積が増加します。^{[1] [4]}減少した排除体積は次のように表すことができます 。${\displaystyle V'_{\mathrm {E} }}$

${\displaystyle V'_{\mathrm {E} }=V_{\mathrm {E} }-{\frac {2\pi l^{2}}{3}}{\bigg [}{\frac {3 \left(D+d\right)}{2}}-l{\bigg ]}}$

ここで、は球状キャップによって形成されるレンズ状の重なり合う体積の半分の幅である。小球が利用できる体積は、システムの総体積と排除体積の差である。小球が利用できる体積を決定するには、2つのケースが区別される。1つは、大球間の距離が十分に大きく、小球がその間を通り抜けられる場合、もう1つは、大球が十分に近く、小球がその間を通り抜けられない場合である。^[7]いずれの場合も、小球が利用できる体積は次のように与えられる。 ${\displaystyle l=(D+d)/2-h/2}$${\displaystyle V_{\mathrm {A} }}$

${\displaystyle V_{\mathrm {A} }=\left\{{\begin{matrix}V-V_{\mathrm {E} }&{\mbox{if}}\quad h\geq D+d\\ VV'_{\mathrm {E} }&{\mbox{if}}\quad h<D+d\end{matrix}}\right.}$

後者の場合、小さな球は大きな球の間の粒子間領域から減少し、減少力が発生します。

枯渇力はエントロピー力として説明される。なぜなら、それは基本的に熱力学の第二法則の現れであり、この法則は、系がエントロピーを増加させる傾向があると述べているからである。^[7]枯渇物の並進エントロピーの増加は、利用可能な体積の増加によるものであり、コロイドの凝集によるエントロピーの損失よりもはるかに大きい。^[4]エントロピーの正の変化はヘルムホルツの自由エネルギーを低下させ、コロイドの凝集を自発的に起こさせる。溶液中のコロイドと枯渇物の系は、熱力学的量の統計的決定のための剛体球の標準的な集合としてモデル化される。 ^[7]

しかし、最近の実験^{[9] [10] [11]}と理論モデル^{[12] [13]}では、枯渇力はエンタルピーによって駆動される可能性があることが判明しました。これらの例では、溶液成分間の相互作用の複雑なバランスにより、共溶質が高分子から完全に排除されます。この排除により、高分子の自己会合が効果的に安定化され、エンタルピー的に優位になるだけでなく、エントロピー的に不利になることもあります。

小さな球に利用可能な総体積は、大きな球の周りの排除体積が重なると増加する。小さな球に割り当てられる体積の増加により、小さな球はより大きな並進自由度を得ることができ、エントロピーが増加する。^[1]標準集団は一定体積の無熱系であるため、ヘルムホルツ自由エネルギーは次のように表される。

${\displaystyle A=-TS}$

ここで、はヘルムホルツ自由エネルギー、はエントロピー、は温度です。システムのエントロピーの純増加は体積の増加により正になるため、ヘルムホルツ自由エネルギーは負になり、枯渇凝集が自然に発生します。 ${\displaystyle A}$${\displaystyle S}$${\displaystyle T}$

システムの自由エネルギーは、ヘルムホルツ自由エネルギーの統計的定義から得られる。

${\displaystyle A=-k_{\mathrm {B} }T\ln Q}$

ここで、は正準集団の分配関数である。分配関数には、正準集団の総体積、小球の総数、小球が占める体積、ド・ブロイ波長などの統計情報が含まれる。^[7]剛体球を仮定すると、分配関数は ${\displaystyle Q}$${\displaystyle Q}$

${\displaystyle Q={\frac {V_{\mathrm {A} }^{N}}{N!\Lambda ^{3N}}}}$

小さな球に利用できる体積は上で計算した。は小さな球の数で、はド・ブロイ波長である。統計的定義に代入すると、ヘルムホルツ自由エネルギーは次のように表される。 ${\displaystyle V_{\mathrm {A} }}$${\displaystyle N}$${\displaystyle \Lambda}$${\displaystyle Q}$

${\displaystyle A=-k_{\mathrm {B} }T\ln {\bigg (}{\frac {V_{\mathrm {A} }^{N}}{N!\Lambda ^{3N}}}{\bigg )}}$

減衰力の大きさは、2つの大きな球の間の距離によるヘルムホルツ自由エネルギーの変化に等しく、次のように表される^[7]。${\displaystyle {\mathcal {F}}}$

${\displaystyle {\mathcal {F}}=-{\bigg (}{\frac {\partial A}{\partial h}}{\bigg )}_{T}}$

枯渇力のエントロピー的性質は、いくつかのケースで実験的に証明されている。例えば、いくつかのポリマークラウダーは、タンパク質を天然の状態で安定化させるエントロピー枯渇力を誘導する。^{[14] [15] [16]} 他の例としては、ハードコアのみの相互作用を持つ多くのシステムが挙げられる。^[17]

枯渇力は、周囲の溶液の浸透圧の上昇による影響です。コロイドが十分に近づくと、つまり排除体積が重なると、枯渇物質は粒子間領域から追い出されます。コロイド間のこの領域は純粋な溶媒相になります。これが起こると、周囲の溶液の枯渇物質濃度は粒子間領域よりも高くなります。^{[4] [7]}結果として生じる密度勾配により、異方性の浸透圧が生じ、コロイドの外側に作用して凝集を促進します。^[18]剛体球近似が採用されている場合、浸透圧は次のようになります。

${\displaystyle p_{0}=\rho k_{\mathrm {B} }T}$

ここで、は浸透圧、は小球の数密度、 はボルツマン定数です。 ${\displaystyle p_{0}}$${\displaystyle \rho}$${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$

枯渇力は、1954年に朝倉翔と大沢文雄によって初めて説明されました。彼らのモデルでは、力は常に引力であると考えられています。さらに、力は浸透圧に比例すると考えられています。朝倉-大沢モデルは、高分子の密度が低く、高分子の密度分布 は一定であると仮定しています。朝倉と大沢は、枯渇力が発生する4つのケースを説明しました。彼らはまず、最も一般的なケースとして、高分子の溶液中の2つの固体板を説明しました。最初のケースの原理は、その後、さらに3つのケースに拡張されました。^[18]${\displaystyle \rho (r)}$

枯渇力に関する朝倉・大沢モデルでは、排除された共溶質によって課される自由エネルギーの変化は、次のようになります。 ${\displaystyle \デルタG}$

${\displaystyle \Delta G(r)=\Pi \Delta V_{除外}}$

ここで、は浸透圧、は排除体積の変化（分子の大きさと形状に関係する）である。カークウッド・バフ溶解理論を用いて全く同じ結果を導くことができる。^[13]${\displaystyle \Pi}$${\displaystyle \Delta V_{除外}}$

最初のケースでは、2枚の固体板が硬い球状高分子の溶液中に置かれます。^[5] 2枚の板の間の距離が溶質分子の直径よりも小さい場合、溶質は板の間に入ることができません。その結果、板の間には純粋な溶媒が存在することになります。板とバルク溶液の間の溶液中の高分子の濃度の差により、浸透圧に等しい力が板に作用します。非常に希薄で単分散の溶液では、力は次のように定義されます。 ${\displaystyle a}$${\displaystyle d}$

${\displaystyle p=k_{\mathrm {B} }TN\left({\frac {\partial \ln Q}{\partial a}}\right)}$

ここで は力であり、 は溶質分子の総数である。この力は高分子のエントロピーを増加させ、^{[18]のとき引力となる。}${\displaystyle p}$${\displaystyle N}$${\displaystyle a<d}$

朝倉と大沢は、2 番目のケースを棒状高分子の溶液中の 2 つのプレートから成るものとして説明しました。棒状高分子は長さ 、ここで はプレートの面積を持つと説明されます。棒の長さが長くなると、立体障害により棒がプレートの間に入るのが難しくなるため、プレート間の棒の濃度が低下します。その結果、プレートに作用する力は棒の長さとともに増加し、浸透圧に等しくなります。^{[5]この文脈では、オンサーガーの理論で最初に説明された}リオトロピック液晶の等方性-ネマチック転移でさえ、それ自体が枯渇力の特別なケースと見なすことができることを言及する価値があります。^{[20 ]}${\displaystyle l}$${\displaystyle l^{2}\ll A}$

朝倉と大沢が説明した 3 番目のケースは、ポリマー溶液中の 2 つのプレートです。ポリマーのサイズにより、プレート付近のポリマーの濃度が低下し、その結果、ポリマーの配座エントロピーが減少します。このケースは、拡散粒子を吸収する壁を持つ容器内の拡散としてモデル化することで近似できます。力 は次のように計算できます。 ${\displaystyle p}$

${\displaystyle p=-Ap_{o}{\Bigg \{}(1-f)-a\left({\frac {\partial f}{\partial a}}\right){\Bigg \}}}$

この式では、は浸透圧効果による引力です。はプレート間に閉じ込められた鎖状分子による反発力です。は、自由空間における鎖状分子の平均端から端までの距離のオーダーです。 ^[7]${\displaystyle 1-f}$${\displaystyle {\frac {\partial f}{\partial a}}}$${\displaystyle p}$${\displaystyle \langle r\rangle }$

朝倉と大沢が述べた最後のケースは、直径 の小さな硬い球の溶液の中に、直径 の大きな硬い球が 2 つある場合です。球の中心間の距離が 未満の場合、小さな球は大きな球の間の空間から排除されます。その結果、大きな球の間の領域では小さな球の密度が低下し、エントロピーが減少します。このエントロピーの減少により、大きな球に力が作用して、球同士を押し付けます。^[7]この効果は、振動流動化された粒状物質の実験で説得力を持って実証され、引力が直接視覚化されました。^{[21] [22]}${\displaystyle D}$${\displaystyle d}$${\displaystyle h}$${\displaystyle (D+d)}$

朝倉と大澤は高分子の濃度が低いと仮定した。しかし、高分子の濃度が高いと、高分子液体の構造相関効果が重要になる。さらに、反発相互作用の強さは、（大半径/小半径）の値が大きいほど大幅に増加する。^[18]これらの問題を考慮するために、あらゆるタイプの力の法則に有効なデルジャガン近似が、枯渇力に適用されている。デルジャガン近似は、2つの球間の力を2つのプレート間の力に関連付ける。次に、力を一方の表面の小さな領域と、局所的に平坦であると仮定される反対側の表面の間で積分する。^[7]${\displaystyle R/r}$

軸上に半径が との球が 2 つあり、球が離れている場合、 はおよびよりはるかに小さいので、方向 の力は${\displaystyle R_{1}}$${\displaystyle R_{2}}$${\displaystyle Z}$${\displaystyle h+R_{1}+R_{2}}$${\displaystyle h}$${\displaystyle R_{1}}$${\displaystyle R_{2}}$${\displaystyle F}$${\displaystyle z}$

${\displaystyle F(h)\approx 2\pi \left({\frac {R_{1}R_{2}}{R_{1}+R_{2}}}\right)W(h)}$

この式では、、は、2 つの平面間の距離あたりの単位面積あたりの法線力です。 ${\displaystyle W(h)=\textstyle \int _{h}^{\infty }f(z)dz}$${\displaystyle f(z)}$${\displaystyle z}$

デルジャガン近似を枯渇力に適用し、0 <  h  < 2 R _Sの場合、デルジャガン近似によって与えられる枯渇力は

${\displaystyle F(h)=-\pi \epsilon \left(R_{\text{B}}+R_{\text{S}}\right){\big [}p(\rho )(2R_{\text{S}}-h)+\gamma (\rho ,\infty ){\big ]}}$

この式では、は幾何学的因子であり、1に設定され、は壁と流体の界面における界面張力である。^[7]${\displaystyle \epsilon }$${\displaystyle \gamma (\rho ,\infty )=2\gamma (\rho )}$

朝倉と大澤は均一な粒子密度を仮定したが、これは均質溶液では当てはまる。しかし、溶液に外部電位が印加されると均一な粒子密度は乱され、朝倉と大澤の仮定は無効になる。密度汎関数理論は、グランドカノニカルポテンシャルを用いて粒子密度の変化を説明する。グランドカノニカルポテンシャルはグランドカノニカル集団の状態関数であり、マクロ状態におけるミクロ状態の確率密度を計算するために使用される。グランドカノニカルポテンシャルを枯渇力に適用すると、溶液中の局所的な粒子密度が計算される。^[7]

密度汎関数理論によれば、任意の流体が外部ポテンシャル にさらされると、すべての平衡量は数密度プロファイル の関数になります。その結果、全自由エネルギーは最小化されます。グランドカノニカルポテンシャルは次のように表されます。 ${\displaystyle V(R)}$${\displaystyle \rho (R)}$${\displaystyle \Omega \left({\big [}\rho (R){\big ]};\mu ,T\right)}$

${\displaystyle \Omega \left({\big [}\rho (R){\big ]};\mu ,T\right)=A\left({\big [}\rho (R){\big ]};T\right)-\int d^{3}R{\big [}\mu -V(R){\big ]}\rho (R),}$

ここでは化学ポテンシャル、は温度、 はヘルムホルツ自由エネルギーである。^[23]${\displaystyle \mu }$${\displaystyle T}$${\displaystyle A[\rho ]}$

オリジナルの朝倉-大沢モデルでは、ハードコア相互作用のみを考慮していました。このような無熱混合物では、枯渇力の起源は必然的にエントロピーです。分子間ポテンシャルに反発項や引力項も含まれ、溶媒が明示的に考慮されている場合、枯渇相互作用は追加の熱力学的寄与を持つ可能性があります。

枯渇力はエンタルピー的にも駆動される可能性があるという考えは、トレハロース、グリセロール、ソルビトールなどの適合性オスモライトによって誘発されるタンパク質安定化に関する最近の実験により浮上した。これらのオスモライトはタンパク質表面から優先的に排除され、タンパク質の周囲に優先的な水和層を形成する。タンパク質が折り畳まれると、この排除体積が減少し、折り畳まれた状態の自由エネルギーが低くなる。したがって、排除されたオスモライトは折り畳み平衡を折り畳まれた状態へとシフトさせる。この効果は、元の朝倉・大沢モデルと高分子の混雑の精神にのっとり、一般にエントロピー力であると考えられていた。しかし、オスモライト添加による自由エネルギー増加の熱力学的分析により、この効果は実際にはエンタルピー的に駆動され、エントロピーは不利になる可能性さえあることが示された。^{[9] [10] [11] [13] [24]}

多くの場合、このエンタルピー駆動による枯渇力の分子起源は、高分子と共溶質の間の平均力のポテンシャルにおける効果的な「ソフト」反発にまで​​遡ることができます。モンテカルロシミュレーションと単純な解析モデルの両方が、ハードコアポテンシャル（朝倉と大沢のモデルのように）に追加の反発的な「よりソフトな」相互作用が追加されると、枯渇力がエンタルピー的に支配されるようになることを示しています。^[12]

枯渇力は、原子間力顕微鏡、光ピンセット、流体力バランス装置 などのさまざまな機器を使用して観察および測定されてきました。

原子間力顕微鏡（AFM）は、一般的に、枯渇力の大きさを直接測定するために使用されます。この方法では、サンプルに接触する非常に小さなカンチレバーのたわみをレーザーで測定します。一定量のビームのたわみを引き起こすために必要な力は、レーザーの角度の変化から決定できます。AFMのスケールが小さいため、分散粒子を直接測定することができ、枯渇力を比較的正確に測定できます。^[25]

2 つのコロイド粒子を分離するために必要な力は、光ピンセットを使用して測定できます。この方法では、集束レーザー ビームを使用して、誘電性のマイクロ粒子とナノ粒子に引力または反発力を適用します。この技術は、分散粒子に使用され、枯渇力に抵抗する力を適用します。次に、粒子の変位を測定し、粒子間の引力を見つけるために使用します。

HFB 装置は、液体の流れを利用して粒子を分離し、粒子相互作用の強さを測定します。この方法は、分散粒子ダブレット内の 1 つの粒子を静的プレートに付着させ、流体の流れを通じてせん断力を適用することで、減衰力の強さを調べるために使用されます。分散粒子によって生成される抗力は、それらの間の減衰力に抵抗し、自由粒子を付着粒子から引き離します。分離時の粒子の力のバランスを使用して、粒子間の減衰力を決定できます。^[26]

枯渇力はコロイドを不安定化させる方法として広く使用されています。コロイド分散液に粒子を導入すると、分散粒子間に引力枯渇力が誘発されます。これらの引力相互作用により、分散粒子が集まり、凝集が発生します。^{[27] [28]}これにより、粒子が液体中に分散しなくなり、凝集体として濃縮されるため、コロイドが不安定になります。その後、凝集体は濾過プロセスによって簡単に除去され、分散していない純粋な液体が残ります。^[29]

凝集を開始するために枯渇力を利用することは、水処理において一般的なプロセスです。廃水中の分散粒子は比較的小さいため、一般的なろ過方法は効果がありません。しかし、分散が不安定になり凝集が起こった場合、粒子をろ過して純水を生成することができます。そのため、廃水には通常、分散粒子間に枯渇力を生み出す凝固剤と凝集剤が導入されます。 ^{[27] [29]}

いくつかのワイン製造法では、ワインから分散粒子を除去するために枯渇力も利用しています。ワインには、マスト由来またはワイン製造過程で生成された不要なコロイド粒子が見つかることがあります。これらの粒子は通常、炭水化物、色素分子、またはタンパク質で構成されており、ワインの味と純度に悪影響を与える可能性があります。^[30]そのため、濾過を容易にするために凝集剤が添加され、フロック沈殿を誘発することがよくあります。

以下の表には、一般的な凝集剤とその化学式、正味電荷、分子量、現在の用途が示されています。

枯渇力は、いくつかの生物システム、特に細胞間または膜構造間の膜相互作用において、重要な要因である可能性があるという示唆があります。 ^[28]細胞外マトリックス中のタンパク質や炭水化物などの大きな分子の濃度により、非常に近い細胞間または小胞間で枯渇力の効果が観察される可能性があります。ただし、ほとんどの生物システムは複雑であるため、これらの枯渇力が膜相互作用にどの程度影響するかを判断することは困難です。^[28]枯渇力と小胞の相互作用のモデルは開発されていますが、これらは大幅に単純化されており、実際の生物システムへの適用性は疑問です。

コロイドとポリマーの混合物における枯渇力は、コロイドを局所的に密に詰まった凝集体を形成するように促します。この局所的な密な充填は、ポリマー枯渇剤のないコロイド系でも観察されます。ポリマー枯渇剤がない場合でもメカニズムは同様で、密なコロイド懸濁液中の粒子は、実質的に互いの枯渇剤として作用します^[31]この効果は、異方性形状のコロイド粒子の場合に特に顕著で、形状の異方性により方向性のあるエントロピー力^{[31] [32]}が発生し、これが硬い異方性コロイドを幅広い結晶構造に整列させる原因となります^{[33] 。}