理想的なチェーン

理想鎖（または自由結合鎖）は、核酸やタンパク質などのポリマーを記述する高分子化学の最も単純なモデルです。このモデルでは、ポリマー内のモノマーが、以前のステップを記憶していない仮想のランダム ウォーカーのステップに配置されていると仮定します。モノマー間の相互作用を無視することで、このモデルでは、2 つ（またはそれ以上）のモノマーが同じ場所を占めることができると仮定します。このモデルは単純ですが、その一般性により、ポリマーの物理に関する洞察が得られます。

このモデルでは、モノマーは固定長lの剛体棒であり、その向きは隣接するモノマーの向きや位置から完全に独立しています。モノマーには、ポリペプチド内のアミノ酸のように物理的な解釈がある場合もあります。また、モノマーは単にポリマーのセグメントであり、離散的で自由に結合した単位としてモデル化できます。その場合、l はクーン長です。たとえば、クロマチンは、各モノマーが約 のセグメントであるポリマーとしてモデル化されます。長さは14～  46kbp。^[1]

N 個の マーがポリマーを形成し、その総展開長は次のようになります。 ここで、Nはマーの数です。 $${\displaystyle L=N\,l,}$$

モノマー間の相互作用を考慮しないこの非常に単純なアプローチでは、ポリマーのエネルギーはその形状とは無関係であると見なされます。つまり、熱力学的平衡では、ポリマーが時間とともに変動するにつれて、マクスウェル・ボルツマン分布に従って、そのすべての形状構成が等しく発生する可能性があります。

理想的なチェーンの端から端までのベクトル全体をと呼び、個々の mer に対応するベクトルを と呼びます。これらのランダム ベクトルは、空間の 3 方向に成分を持ちます。この記事で示す式のほとんどは、mer の数Nが大きいことを前提としており、中心極限定理が適用されます。下の図は、(短い) 理想的なチェーンのスケッチを示しています。 ${\displaystyle {\vec {R}}}$${\displaystyle {\vec {r}}_{1},\ldots ,{\vec {r}}_{N}}$

チェーンの両端は一致しておらず、互いの周りで変動しているため、当然次のようになります。 $${\displaystyle \left\langle {\vec {R}}\right\rangle =\sum _{i=1}^{N}\left\langle {\vec {r}}_{i}\right\rangle ={\vec {0}}~}$$

この記事全体を通じて、括弧は上記のようにランダム変数またはランダムベクトルの 平均（時間の経過に伴う値）を示すために使用されます。${\displaystyle \langle \rangle }$

は独立しているので、中心極限定理から、 は正規分布（またはガウス分布）に従って分布します。正確には、3D では、および は平均0、分散の正規分布に従って分布します。 ${\displaystyle {\vec {r}}_{1},\ldots ,{\vec {r}}_{N}}$${\displaystyle {\vec {R}}}$${\displaystyle R_{x},R_{y},}$${\displaystyle R_{z}}$$${\displaystyle \sigma ^{2}=\langle R_{x}^{2}\rangle -\langle R_{x}\rangle ^{2}=\langle R_{x}^{2}\rangle -0 }$$ $${\displaystyle \left\langle R_{x}^{2}\right\rangle =\left\langle R_{y}^{2}\right\rangle =\left\langle R_{z}^{2}\right\rangle =N\,{\frac {l^{2}}{3}}}$$

つまり、チェーンの端から端までのベクトルは、次の確率密度関数に従って分布します。 ${\displaystyle \langle {R^{2}}\rangle =N\,l^{2}=L\,l~}$$${\displaystyle P({\vec {R}})=\left({\frac {3}{2\pi Nl^{2}}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {3\left|{\vec {R}}\right|^{2}}{2Nl^{2}}}}}$$

ポリマーの平均的な端から端までの距離は次のとおりです。 $${\displaystyle {\sqrt {\left\langle {R^{2}}\right\rangle }}={\sqrt {N}}\,l={\sqrt {L\,l}}~}$$

高分子物理学で頻繁に使用される量は回転半径です。 $${\displaystyle \langle {\mathit {R}}_{G}\rangle ={\frac {{\sqrt {N}}\,l}{{\sqrt {6}}\ }}}$$

注目すべきは、この単純なモデルの場合、システムの変動の典型的な振幅でもある上記の平均端から端までの距離が、熱力学的限界におけるポリマーの展開長全体と比較して無視できるほど小さくなることです。この結果は、統計システムの一般的な特性です。 ${\displaystyle N\,l}$

数学的な注釈: 確率密度の表現の厳密な証明は、上で見たほど直接的ではありません。通常の (1D)中心極限定理の適用から、、およびは分散 の中心正規分布に従って分布していると推測できます。すると、 に対する上記の表現は、、およびに対するそのような分布と互換性のある唯一の表現ではありません。ただし、ベクトルの成分は検討しているランダム ウォークに対して無相関であるため、 、およびも無相関であることがわかります。この追加条件は、が に従って分布している場合にのみ満たされます。あるいは、この結果は、中心極限定理の多次元一般化を適用するか、対称性の議論 を通じて証明することもできます。${\displaystyle P({\vec {R}})}$${\displaystyle R_{x}}$${\displaystyle R_{y}}$${\displaystyle R_{z}}$${\displaystyle N\,l^{2}/3}$${\displaystyle P({\vec {R}})}$${\displaystyle R_{x}}$${\displaystyle R_{y}}$${\displaystyle R_{z}}$${\displaystyle {\vec {r}}_{1},\ldots ,{\vec {r}}_{N}}$${\displaystyle R_{x}}$${\displaystyle R_{y}}$${\displaystyle R_{z}}$${\displaystyle {\vec {R}}}$${\displaystyle P({\vec {R}})}$

上記の基本モデルは、ミクロスケールでの現実世界のポリマーの記述にはまったく適応していませんが、モノマーが溶媒と理想的な混合物を形成する溶液中のポリマーの場合には、マクロスケールでいくらかの関連性を示します (この場合、モノマーとモノマー、溶媒分子と溶媒分子、およびモノマーと溶媒間の相互作用は同一であり、システムのエネルギーは一定であると見なすことができ、モデルの仮説が検証されます)。

しかし、このモデルの妥当性は、モノマーの排除体積を考慮していない（化学用語で言えば、立体効果を無視している）という事実により、マクロスケールでも制限されている。Nモノマーは固定長で固定されているため、このモデルは結合伸張も考慮していないが、拡張して考慮することは可能である。^[2]

ワーム状鎖モデルのように、モノマー間の相互作用や排除体積を考慮しない他の変動ポリマーモデルはすべて、熱力学的極限でこのモデルに漸近的に収束します。この類推のために、類似の理想鎖で考慮される同等のモノマー長に対応するクーンセグメントが導入されます。類似の理想鎖で考慮されるクーンセグメントの数は、ポリマーの展開長全体をクーンセグメントの長さで割ったものに等しくなります。

理想的な鎖の 2 つの自由端が何らかの装置によって引き離されると、その装置はポリマーによって及ぼされる力を受けます。理想的な鎖が引き伸ばされると、そのエネルギーは一定のままになり、時間平均、つまり内部エネルギーも一定のままになります。つまり、この力は必然的に純粋なエントロピー効果から生じます。

このエントロピー力は、理想気体が入っている箱の壁にかかる圧力と非常によく似ています。理想気体の内部エネルギーは、その温度のみに依存し、箱の容積には依存しません。そのため、ガス圧のように箱の容積を増やす傾向のあるエネルギー効果ではありません。これは、理想気体の圧力が純粋にエントロピー的な原因によるものであることを意味します。

このようなエントロピー力や圧力の微視的起源は何でしょうか? 最も一般的な答えは、熱変動の影響により、熱力学系は、このマクロ的状態と互換性のある微視的状態 (またはミクロ状態) の数の最大値に対応するマクロ的状態に近づく傾向があるということです。言い換えれば、熱変動は系を最大エントロピーのマクロ的状態に近づける傾向があります。

理想鎖の場合、これは何を意味するのでしょうか。まず、理想鎖の場合、微視的状態は各モノマーの状態の重ね合わせによって特徴付けられます ( iは1からNまで変化します)。溶媒中では、理想鎖は移動する溶媒分子からの衝撃を常に受け​​ており、これらの衝撃のそれぞれがシステムを現在の微視的状態から非常によく似た別の微視的状態に移行させます。以下に示すように、理想ポリマーの場合、端から端までの距離が短い微視的状態の方が、端から端までの距離が長い微視的状態よりも多く存在します。したがって、理想鎖の場合、エントロピーを最大化するということは、2 つの自由端間の距離を短縮することを意味します。その結果、理想鎖の 2 つの自由端間には、鎖を崩壊させる傾向のある力が働きます。 ${\displaystyle {\vec {r}}_{i}}$

このセクションでは、この力の平均を導出します。次に、熱力学的限界で得られる式の一般性について説明します。

このサブセクションでは、2 つの端が固定点に接続されている理想的なチェーンのケースについて検討します。これらの 2 つの点を結ぶベクトルは、理想的なチェーンのマクロ状態 (またはマクロ状態) を特徴付けます。各マクロ状態は、私たちが呼ぶミクロ状態の特定の数に対応します(ミクロ状態は、このセクションの導入部で定義されています)。理想的なチェーンのエネルギーは一定であるため、これらのミクロ状態はそれぞれ同じ確率で発生します。したがって、マクロ状態に関連付けられたエントロピーは次の式に等しくなります。 ここで、はボルツマン定数です。${\displaystyle {\vec {R}}}$${\displaystyle \Omega ({\vec {R}})}$$${\displaystyle S({\vec {R}})=k_{\text{B}}\log(\Omega ({\vec {R}})),}$$${\displaystyle k_{\text{B}}}$

上記の式は、システムの絶対（量子）エントロピーを与えます。 を正確に決定するには、理想鎖の量子モデルが必要ですが、これはこの記事の範囲外です。ただし、上記の制約のない理想鎖の端から端までのベクトルに関連付けられた確率密度はすでに計算されています。理想鎖のすべてのミクロ状態は等しく発生する可能性があるため、は に比例します。これにより、理想鎖の 古典的（相対）エントロピーの次の式が導かれます。 ここで は固定定数です。鎖が端に接続されている点に及ぼす力をと呼びます。上記のエントロピーの式から、この力の式を推測できます。固定されているのではなく、理想鎖の両端の位置が演算子によって制御されているとします。演算子は、端から端までのベクトル の展開を制御します。演算子がわずかな量 だけ変化すると、鎖のエネルギーは一定であるため、鎖の内部エネルギーの変化はゼロになります。この条件は次のように記述できます。 ${\displaystyle \Omega ({\vec {R}})}$${\displaystyle P({\vec {R}})}$${\displaystyle P({\vec {R}})}$${\displaystyle \Omega ({\vec {R}})}$$${\displaystyle S({\vec {R}})=k_{\text{B}}\log(P({\vec {R}}))+C_{st},}$$${\displaystyle C_{st}}$${\displaystyle {\vec {F}}}$${\displaystyle {\vec {R}}}$${\displaystyle {\vec {R}}}$${\displaystyle d{\vec {R}}}$$${\displaystyle 0=dU=\delta W+\delta Q~}$$

${\displaystyle \delta W}$は、演算子によって理想鎖に伝達される機械的仕事の基本量として定義され、は溶媒によって理想鎖に伝達される熱の基本量として定義されます。ここで、演算子によってシステムに課される変換が準静的 (つまり、無限に遅い) であると仮定すると、システムの変換は時間可逆的になり、マクロ状態からマクロ状態への移行中に、システムは一連の熱力学的平衡マクロ状態を通過すると仮定できます。これには 2 つの結果があります。 ${\displaystyle \delta Q}$${\displaystyle {\vec {R}}}$${\displaystyle {\vec {R}}+d{\vec {R}}}$

1. まず、変換中にシステムが受け取る熱量は、エントロピーの変化と結び付けられます。ここで、Tは鎖の温度です。$${\displaystyle \delta Q=T\,dS,}$$
2. 2 番目に、変換が無限に遅いままであるためには、演算子がチェーンの端点に及ぼす平均の力と、チェーンが端点に及ぼす平均の力が釣り合う必要があります。演算子が及ぼす力とチェーンが及ぼす力を呼ぶと、次の式が得られます。${\displaystyle {\vec {f}}_{\text{op}}}$${\displaystyle {\vec {f}}}$$${\displaystyle \delta W=\langle {\vec {f}}_{\text{op}}\rangle \cdot d{\vec {R}}=-\langle {\vec {f}}\rangle \cdot d{\vec {R}}}$$

したがって、次のようになります。 $${\displaystyle \langle {\vec {f}}\rangle =T{\frac {dS}{d{\vec {R}}}}={\frac {k_{\text{B}}T}{P({\vec {R}})}}{\frac {dP({\vec {R}})}{d{\vec {R}}}}}$$ $${\displaystyle \langle {\vec {f}}\rangle =-k_{\text{B}}T{\frac {3{\vec {R}}}{Nl^{2}}}}$$

上記の式は、理想的な鎖の状態方程式です。この式は中心極限定理に依存するため、多数のモノマーを含むポリマーの極限（つまり、熱力学的極限）でのみ正確です。また、全体的なポリマー輪郭の長さに比べて端から端までの距離が短い場合にのみ有効であり、その場合の動作はフックバネに似ています。より大きな力の範囲での動作は、常磁性スピンの磁化と同じ標準アンサンブル処理を使用してモデル化できます。任意の力に対して、伸長力依存性はランジュバン関数 によって与えられます。 ここで、伸長は です。 ${\displaystyle {\mathcal {L}}}$$${\displaystyle {\frac {R}{Nl}}=\coth \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)-{\frac {k_{\text{B}}T}{fl}}={\mathcal {L}}\left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right),}$$${\displaystyle R=|{\vec {R}}|}$

任意の伸長に対して、力-伸長依存性は次のように近似できる: ^[3] ここで、は逆ランジュバン関数、Nは分子内の結合数^{[4]である(したがって、分子に}N個の結合がある場合、分子を構成するモノマー はN + 1個である)。$${\displaystyle {\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}={\mathcal {L}}^{-1}{\left({\frac {R}{Nl}}\right)}\approx 3{\frac {R}{Nl}}+{\frac {1}{5}}\left({\frac {R}{Nl}}\right)^{2}\sin \left({\frac {7R}{2Nl}}\right)+{\frac {\left({\frac {R}{Nl}}\right)^{3}}{1-{\frac {R}{Nl}}}},}$$${\displaystyle {\mathcal {L}}^{-1}}$

最後に、ポリマーの輪郭の長さに沿った伸張係数を含めることで、モデルをさらに大きな力の範囲に拡張することができます。つまり、鎖の各ユニットの長さが加えられた力に対して弾性的に反応できるようにするのです。^[5]

このサブセクション全体を通して、前のサブセクションと同様に、ポリマーの両端はマイクロ操作デバイスに接続されています。ただし、今回は、デバイスは理想鎖の両端を固定位置に維持するのではなく、理想鎖に一定の引っ張り力を維持します。この場合、ポリマーの両端は平均位置の周りで変動します。理想鎖は一定の反対の力で反応します。 ${\displaystyle {\vec {f}}_{\text{op}}}$${\displaystyle \langle {\vec {R}}\rangle }$${\displaystyle {\vec {f}}=-{\vec {f}}_{\text{op}}}$

貯蔵庫と長さを交換する理想的な鎖の場合、システムのマクロ状態はベクトルによって特徴付けられます。 ${\displaystyle {\vec {f}}}$

固定長の理想鎖と長さリザーバーと接触する理想鎖との間の変化は、ミクロカノニカル集団とカノニカル集団との間の変化に非常によく似ています（これについては統計力学の記事を参照してください）。 ^[6]この変化は、特定のパラメータに固定値が課せられた状態から、システムがこのパラメータを外部と自由に交換できる状態への変化です。問題のパラメータは、ミクロカノニカル記述とカノニカル記述の場合エネルギーですが、理想鎖の場合、パラメータは理想鎖の長さです。

ミクロカノニカル集団とカノニカル集団と同様に、理想鎖の 2 つの記述は、システムの変動を扱う方法のみが異なります。したがって、これらは熱力学的極限では同等です。理想鎖の状態方程式は、変動の影響を受ける点 を除いて同じままです。${\displaystyle {\vec {R}}}$$${\displaystyle {\vec {f}}=-k_{\text{B}}T{\frac {3\langle {\vec {R}}\rangle }{Nl^{2}}}~.}$$

長さ の結合が自由に結合した鎖があり、その両端に軸に沿って一定の伸長力が加わり、環境温度であるとします。例としては、右の図に示すように、2 つの反対の電荷を持ち、両端に軸に沿って一定の電界が加わっている鎖が挙げられます。電荷間の直接的なクーロン相互作用を無視すると、両端に 一定の力が加わります。${\displaystyle N}$${\displaystyle l}$${\displaystyle f}$${\displaystyle z}$${\displaystyle T}$${\displaystyle +q}$${\displaystyle -q}$ ${\displaystyle {\vec {E}}}$${\displaystyle z}$${\displaystyle {\vec {f}}}$

異なる鎖の立体配座は、外部電場における鎖の異なるエネルギーに対応するため、同じ確率で起こるわけではありません。 $${\displaystyle U=-q{\vec {E}}\cdot {\vec {R}}=-{\vec {f}}\cdot {\vec {R}}=-fR_{z}}$$

したがって、異なる鎖構造は異なる統計的ボルツマン因子 を持つ。^[4]${\displaystyle \exp(-U/k_{\text{B}}T)}$

パーティション関数は次のとおりです。 $${\displaystyle Z=\sum _{\text{states}}\exp(-U/k_{\text{B}}T)=\sum _{\text{states}}\exp \left({\frac {fR_{z}}{k_{\text{B}}T}}\right)}$$

鎖内の各モノマー接続は、球面座標系の長さと角度のベクトルによって特徴付けられます。端から端までのベクトルは次のように表すことができます。したがって、 ${\displaystyle {\vec {r}}_{i}}$${\displaystyle l}$${\displaystyle \theta _{i},\varphi _{i}}$${\textstyle R_{z}=\sum _{i=1}^{N}l\cos \theta _{i}}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}Z&=\int \exp \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\sum _{i=1}^{N}\cos \theta _{i}\right)\prod _{i=1}^{N}\sin \theta _{i}\,d\theta _{i}\,d\varphi _{i}\\&=\left[\int _{0}^{\pi }2\pi {\text{ }}\sin \theta _{i}{\text{ }}\exp \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\cos \theta _{i}\right)\,d\theta _{i}\right]^{N}\\&=\left[{\frac {2\pi }{fl/(k_{\text{B}}T)}}\left(\exp \left({fl \over k_{\text{B}}T}\right)-\exp \left(-{\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)\right)\right]^{N}\\&=\left[{4\pi \sinh(fl/(k_{\text{B}}T)) \over fl/(k_{\text{B}}T)}\right]^{N}\end{aligned}}}$$

ギブスの自由エネルギーG は、パーティション関数から直接計算できます。 $${\displaystyle G(T,f,N)=-k_{\text{B}}T\,\ln Z(T,f,N)=-Nk_{\text{B}}T\left[\ln \left(4\pi \sinh \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)\right)-\ln \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)\right]}$$

ここでギブスの自由エネルギーが使用されるのは、鎖の集合体が一定の温度と一定の力に対応するためです（一定の温度と圧力を持つ等温・等圧集合体に類似しています）。 ${\displaystyle T}$${\displaystyle f}$

与えられた力に対応する平均端間距離は、自由エネルギーの微分として得ることができます。 $${\displaystyle \langle R\rangle =-{\frac {\partial G}{\partial f}}=Nl\left[\coth \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)-{\frac {k_{\text{B}}T}{fl}}\right]}$$

この式は、前の段落でも述べた ランジュバン関数です。 ${\displaystyle {\mathcal {L}}}$

$${\displaystyle {\mathcal {L}}(\alpha )=\coth(\alpha )-{1 \over \alpha }}$$ どこ。 ${\displaystyle \alpha ={\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}}$

相対的な伸びが小さい場合（）は依存性はほぼ線形となり 、前の段落で示した フックの法則 に従います。${\displaystyle \langle R\rangle \ll R_{\text{max}}=lN}$$${\displaystyle {\mathcal {L}}(\alpha )\cong {\frac {\alpha }{3}}\qquad {\text{ for }}\alpha \ll 1}$$$${\displaystyle {\vec {f}}=k_{\text{B}}T{\frac {3\langle {\vec {R}}\rangle }{Nl^{2}}}}$$

• ポリマー
• より複雑なポリマーモデルであるワーム状鎖
• クーン長
• コイル-グロビュール転移