電気酸化

電極に電圧を印加すると、陽極付近で酸素発生の中間体、特にヒドロキシルラジカルが生成されます。ヒドロキシルラジカルは最も高い酸化還元電位の1つを持つことが知られており、多くの難分解性有機化合物を分解することができます。陽極で水の酸化によってヒドロキシルラジカルが生成される反応機構が提案されています。^{[ 18 ]}

${\displaystyle {\ce {S + H2O -> S[*OH] + H+ + e-}}}$

ここで、S は電極表面への吸着のための一般的な表面サイトを表します。次に、ラジカル種は、陽極材料に応じて 2 つの異なる反応機構を介して汚染物質と相互作用することができます。^{[ 19 ]}「活性」陽極の表面は、ヒドロキシルラジカルと強く相互作用し、より高次の酸化物またはスーパーオキシドの生成につながります。^{[ 20 ]}その後、より高次の酸化物は、有機汚染物質の選択的酸化のメディエーターとして機能します。ラジカルが電極表面に強く化学吸着されるため、反応は、次の機構に従って陽極表面の近傍に限定されます。^{[ 9 ]}

${\displaystyle {\ce {S[*OH] -> SO +H+ + e-}}}$

${\displaystyle {\ce {SO + R -> S + RO}}}$

ここで、Rは一般的な有機化合物であり、ROは部分的に酸化された生成物である。^{[ 9 ]}

電極がラジカルと弱く相互作用する場合、それは「非活性」陽極とみなされます。ヒドロキシルラジカルは弱い相互作用力によって電極表面に物理吸着され、汚染物質との反応に利用可能になります。^{[ 9 ]}_{有機汚染物質は、 CO2}などの完全に酸化された生成物に変換され、反応は活性陽極に比べてはるかに選択性が低くなります。^{[ 19 ]}

${\displaystyle {\ce {S[*OH] + R -> S + mCO2 + nH2O + H+ + e-}}}$

化学吸着ラジカルと物理吸着ラジカルの両方が、酸素発生競合反応を起こす可能性があります。このため、活性アノードと非活性アノードの区別は、酸素発生過電圧に基づいて行われます。酸素過電圧が低い電極は、白金、グラファイト、または混合金属酸化物電極の場合のように、活性な挙動を示します。逆に、酸素過電圧が高い電極は非活性になります。^{[ 11 ]}非活性電極の典型的な例は、二酸化鉛またはホウ素ドープダイヤモンド電極です。^{[ 9 ]}酸素過電圧が高いほど、酸素発生反応の収率が低くなり、アノードプロセスの効率が向上します。^{[ 11 ]}

適切な酸化剤が溶液に溶解すると、電気酸化プロセスは電極表面での有機物の酸化だけでなく、溶液中の他の酸化剤種の生成も促進します。このような酸化性化学物質は陽極表面に結合せず、酸化プロセスをシステム全体に拡張することができます。^{[ 11 ]}塩化物は、媒介酸化に最も広く使用されている種です。これは、塩化物がほとんどの廃水排出物に非常に一般的であり、次の全体反応に従って容易に次亜塩素酸塩に変換されるためです。 ^{[ 1 ]}

${\displaystyle {\ce {Cl- + H2O -> ClO- + 2H+ + 2e-}}}$

次亜塩素酸塩が主生成物であるが、塩素と次亜塩素酸も反応中間体として生成される。これらの物質は多くの有機化合物と強く反応し、それらの無機化を促進するが、いくつかの望ましくない中間体や最終生成物も生成する可能性がある。^{[ 1 ]}これらの塩素化副生成物は、未処理排水の汚染物質よりも有害な場合があり、除去するために追加の処理が必要となる。^{[ 21 ]}この問題を回避するために、塩化ナトリウムよりも硫酸ナトリウムが電解質として好まれ、これにより塩化物イオンが媒介酸化反応に利用されなくなる。硫酸塩も媒介酸化に関与する可能性があるが、それを実現するには高い酸素発生過電圧を持つ電極が必要となる。^{[ 22 ]}

炭素またはグラファイトをベースとした電極は、低コストで表面積が大きいため一般的です。また、表面への汚染物質の吸着を促進すると同時に、電気酸化のためのラジカルを生成することもできます。しかし、高電位での動作には適していません。そのような条件下では表面腐食が発生し、効率が低下し、露出部分が徐々に劣化するためです。^{[ 11 ]}実際、グラファイトの酸素発生の過電圧は非常に低いです（ SHEに対して1.7V ）。^{[ 23 ]}

白金電極は導電性に優れ、高電位でも不活性で安定しています。同時に、酸素発生過電圧は低く（SHEに対して1.6V ）、グラファイトのそれに匹敵します。^{[ 11 ]}その結果、白金電極を用いた電気酸化では、化合物の部分酸化により収率が低くなる傾向があります。汚染物質は分解しにくい安定な中間体に変換されるため、完全な鉱化のための電流効率が低下します。^{[ 12 ]}

混合金属酸化物は、寸法安定陽極としても知られており、塩素と酸素の発生を促進するのに非常に効果的であるため、電気化学プロセス産業で非常に人気があります。実際、クロルアルカリ産業や水の電気分解プロセスで広く使用されています。廃水処理の場合、酸素発生の競合反応を促進するため、電流効率が低くなります。^{[ 24 ]}白金電極と同様に、汚染物質の完全な鉱化よりも安定な中間体の形成が優先され、除去効率が低下します。^{[ 11 ]}

塩素発生反応を促進する能力があるため、寸法安定性のある陽極は、特に塩素や次亜塩素酸塩の製造の場合、媒介酸化機構に依存するプロセスで最も一般的な選択肢です。^{[ 25 ]}

二酸化鉛電極は、高い安定性、大きな表面積、良好な導電性、そして非常に安価であることから、長年にわたり産業用途で利用されてきました。さらに、二酸化鉛は非常に高い酸素発生過電圧（SHEに対して1.9V）を有しており、これは完全な鉱化のための高い電流効率を意味します。また、二酸化鉛電極は、次のメカニズムに従って、高電位で別の強力な酸化剤であるオゾンを生成できることがわかっています。 ^{[ 11 ]}

${\displaystyle {\ce {PbO2[*OH] -> PbO2[O*] + H+ + e-}}}$

${\displaystyle {\ce {PbO2[O*] + O2-> PbO2 + O3}}}$

また、適切な結晶構造を選択することで、これらの電極の電気化学的特性と安定性を向上させることができます。二酸化鉛の高結晶性ベータ相は、多孔質構造によって提供される活性表面積の増加により、フェノールの除去において優れた性能を示しました。 ^{[ 26 ]}さらに、 Fe、Bi、Asなどの金属種をフィルム内に組み込むことで、鉱化のための電流効率が向上することがわかりました。^{[ 27 ]}

合成ダイヤモンドは、導電率を高めるためにホウ素をドープすることで、電気化学電極として使用可能になります。ドープされたBDD電極は、高い化学的および電気化学的安定性、良好な導電率、過酷な環境下でも優れた耐腐食性、そして非常に広い電位窓（ SHEに対して2.3V ）を示します。^{[ 11 ]}このため、BDDは一般的に、有機物の完全な鉱化に最も効果的な電極と考えられており、他のすべての電極と比較して、高い電流効率と低いエネルギー消費を提供します。^{[ 3 ]}同時に、この電極の製造プロセスは、通常、高温CVD技術に基づいており、非常に高価です。^{[ 11 ]}ナノ結晶ホウ素ドープダイヤモンド（BDD）膜は、広い電位窓、低いバックグラウンド電流、および表面汚染に対する耐性のため、さまざまな電気化学用途で使用されています。これらの特性により、長時間のボルタンメトリーサイクル中に安定した動作が可能になり、従来の炭素電極が劣化することが多いマイクロセンシングおよび環境モニタリングのコンテキストで、BDDマイクロ電極が確実に機能することができます。^{[ 28 ]}

• プレッチャー、デレク（1993）。工業電気化学。シュプリンガー・ネザーランズ。ISBN 978-94-011-2154-5。
• 藤嶋明（2005）.ダイヤモンド電気化学. エルゼビアサイエンス. ISBN 978-00-809-3105-0。