HSAB理論

HSAB は「硬い酸と柔らかい（ルイス）酸と塩基」の頭字語です。HSAB は、化合物の安定性、反応機構、経路を説明するために化学で広く使用されています。HSAB では、化学種に「硬い」または「柔らかい」、および「酸」または「塩基」という用語を割り当てています。「硬い」は、小さく、電荷状態が高く（電荷基準は主に酸に適用され、塩基にはそれほど適用されません）、分極性が弱い種に適用されます。「柔らかい」は、大きく、電荷状態が低く、分極性が強い種に適用されます。^[1]

この理論は、化学特性や反応を駆動する主要な要因を理解するために、定量的ではなく定性的な説明が役立つような状況で使用されます。これは特に遷移金属化学において当てはまり、硬さと柔らかさの観点から配位子と遷移金属イオンの相対的な順序を決定するために多数の実験が行われてきました。

HSAB理論はメタセシス反応の生成物を予測するのにも有用である。2005年には、爆発物の感度と性能さえもHSAB理論に基づいて説明できることが示された。^[2]

ラルフ・ピアソンは1960年代初頭に無機化学と有機化学の反応化学を統一する試みとしてHSAB原理^[3]^[4]^[5]を導入した。^[6]

理論

酸と塩基のハードとソフトの傾向

本質的には、理論によれば、他のすべての要因が同じであれば、ソフト酸はソフト塩基と結合することを好むのに対し、ハード酸はハード塩基と結合することを好むとされている。 ^{[7]また、ハード酸は}ハード塩基に強く結合し、ソフト酸はソフト塩基に強く結合するとも言える。元の研究におけるHASB分類は、主に比較のための基準塩基とのルイス酸/塩基反応の平衡定数に基づいていた。^[8]

境界線上のケースも特定されています。境界線上の酸は、トリメチルボラン、二酸化硫黄、第一鉄Fe ²⁺、コバルトCo ^{2+ 、} セシウムCs ⁺、鉛Pb ²⁺の陽イオンです。境界線上の塩基は、アニリン、ピリジン、窒素N ₂、アジ化物、塩化物、臭化物、硝酸、硫酸の陰イオンです。

一般的に、酸と塩基は相互作用し、最も安定した相互作用は硬い-硬い（イオン性）および柔らかい-柔らかい（共有結合性）です。

塩基の「柔らかさ」を定量化する試みは、次の平衡の平衡定数を決定することです。

BH + CH ₃ Hg ⁺ ⇌ H ⁺ + CH ₃ HgB

ここで、CH ₃ Hg ⁺ (メチル水銀イオン) は非常に柔らかい酸であり、H ⁺ (プロトン) は硬い酸であり、B (分類される塩基) と競合します。

この理論の有効性を示すいくつかの例:

バルク金属は軟酸であり、ホスフィンや硫化物などの軟塩基によって毒化されます。
フッ化水素、水、プロトン性溶媒などの硬い溶媒は、フッ化物や酸化物の陰イオンなどの強い溶質塩基を溶解する傾向があります。一方、ジメチルスルホキシドやアセトンなどの双極性非プロトン性溶媒は、大きな陰イオンや柔らかい塩基を溶解する傾向がある柔らかい溶媒です。
錯体化学では、配位子と金属中心の間にソフト-ソフト相互作用とハード-ハード相互作用が存在します。

化学的硬度

1983年、ピアソンはロバート・パーとともに定性的なHSAB理論を拡張し、化学硬度（η）を、一定の核環境における電子数の変化に対する化学系の全エネルギーの2次導関数に比例するものとして定量的に定義した。^[11]

\eta ={\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial N^{2}}}\right)_{Z}

半分という係数は恣意的であり、ピアソンが指摘したように省略されることが多い。^[12]

化学的硬度の操作的定義は、2次導関数に3点差分近似を適用することによって得られる。 ^[13]

{\begin{aligned}\eta &\approx {\frac {E(N+1)-2E(N)+E(N-1)}{2}}\\&={\frac {(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&={\frac {1}{2}}(IA)\end{aligned}}

ここで、Iはイオン化ポテンシャル、A は電子親和力です。この式は、ギャップが存在する場合、化学的硬度は化学系のバンドギャップに比例することを意味します。

電子数に対するエネルギーの一次導関数は、系の化学ポテンシャルμに等しい。

\mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{Z}

、

そこから化学ポテンシャルの操作的定義は、一次導関数の有限差分近似から次のように得られる。

{\begin{aligned}\mu &\approx {\frac {E(N+1)-E(N-1)}{2}}\\&={\frac {-(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&=-{\frac {1}{2}}(I+A)\end{aligned}}

これはマリケンスケールにおける電気陰性度（χ）定義の負の値に等しい：μ = − χ。

硬度とマリケン電気陰性度は次のように関係している。

2\eta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial N}}\right)_{Z}\approx -\left({\frac {\partial \chi }{\partial N}}\right)_{Z}

、

この意味で、硬度は変形や変化に対する抵抗の尺度です。同様に、値 0 は最大の柔らかさを表します。ここで、柔らかさは硬度の逆数として定義されます。

硬度の値をまとめると、水素化物アニオンの値のみが異なります。1983 年の元の論文で指摘されたもう 1 つの矛盾は、Tl ^{+と比較して}Tl ³⁺の硬度が明らかに高いことです。

変更

溶液中の酸と塩基の相互作用が平衡混合物をもたらす場合、相互作用の強さは平衡定数で定量化できます。別の定量的尺度は、非配位溶媒中のルイス酸塩基付加物の生成熱 (エンタルピー) です。ECWモデルは、ルイス酸塩基相互作用の強さ -ΔH を記述および予測する定量的モデルです。このモデルは、多くのルイス酸とルイス塩基に E および C パラメータを割り当てました。各酸は E _Aと C _Aによって特徴付けられます。各塩基も同様に独自の E _Bと C _Bによって特徴付けられます。E および C パラメータは、酸と塩基が形成する結合の強さに対する静電的寄与と共有結合的寄与をそれぞれ示します。式は次のとおりです。

-ΔH = E _A E _B + C _A C _B + W

W項は、二量体酸または塩基の分解などの酸塩基反応に対する一定のエネルギー寄与を表す。この式は、酸と塩基の強度の逆転を予測する。この式のグラフ表示は、ルイス塩基強度またはルイス酸強度に単一の順序がないことを示す。^[14] ECWモデルは、酸塩基相互作用の単一パラメータ記述の失敗を吸収する。

ドラゴらのEおよびC形式論を採用した関連手法は、水溶液中の多くの金属イオンとプロトンと広範囲の単座ルイス酸との錯体形成定数を定量的に予測し、溶液中のHSAB挙動を支配する因子についての知見も提供した。^[15]

もう一つの定量的システムが提案されており、ルイス塩基フッ化物に対するルイス酸の強度は、フッ化物に対する気相親和力に基づいています。^[16]追加の1パラメータ塩基強度スケールが提示されています。^[17]しかし、ルイス塩基強度（またはルイス酸強度）の順序を定義するには、少なくとも2つの特性を考慮する必要があることが示されています。^[18] ピアソンの定性的HSAB理論では、2つの特性は硬度と強度であり、ドラゴの定量的ECWモデルでは、2つの特性は静電的と共有結合です。

コーンブラムの法則

HSAB理論の応用として、いわゆるコーンブラム則（ネイサン・コーンブラムにちなむ）がある。これは、アンビデント求核剤（2か所以上から攻撃できる求核剤）との反応では、反応機構がS _N 1の場合はより電気陰性度の高い原子が反応し、 S _N 2反応の場合はより電気陰性度の低い原子が反応するというものである。この則（1954年に確立）^[19]はHSAB理論より古いものだが、HSABの用語では、S _N 1反応ではカルボカチオン（硬い酸）が硬い塩基（高い電気陰性度）と反応し、S _N 2反応では四価炭素（柔らかい酸）が柔らかい塩基と反応すると説明されている。

研究結果によると、遊離CN ⁻での求電子アルキル化は、S _N 1 または S _N 2 機構が関与しているかどうか、またハードまたはソフトのどちらの求電子剤が使用されているかに関係なく、炭素で優先的に起こる。HSAB 原理によってハード求電子剤に対して想定されている優先 N 攻撃は、どのアルキル化剤でも観察されなかった。イソシアノ化合物は、拡散限界に近づくため活性化障壁なしで反応する高反応性求電子剤でのみ形成される。シアン化物イオンのアルキル化の結果を予測するには、反応相手のハードさではなく絶対速度定数の知識が必要であると主張されている。^[20]

批判

多数の最も典型的なアンビデント有機システムの再分析により、熱力学的/速度論的制御が有機化合物の反応性を完璧に説明するのに対し、HSAB原理は失敗しており、有機化合物のアンビデント反応性の合理化では放棄されるべきであることが明らかになった。^[21]

参照

参考文献

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