海洋生物起源石灰化

最も一般的な炭酸カルシウム鉱物は、アラゴナイト、方解石、バテライトの3 つです。これらの鉱物は同じ化学式 (CaCO ₃ ) を持っていますが、分子を構成する原子が異なる配列で積み重なっているため、多形体とみなされます。たとえば、アラゴナイト鉱物は斜方晶系の結晶格子構造を持ち、方解石結晶は三方晶系の構造を持っています。^{[ 5 ]}方解石の多形体の中には、マグネシウム含有量 (Mg/Ca 比) によってさらに細分化され、方解石の溶解度はMg の増加とともに増加します。^{[ 6 ] [ 7 ]}_{さまざまな形態の CaCO 3} の溶解度は海水中で異なり、特にアラゴナイトは純粋な方解石と比較して溶解度が高くなります。^{[ 7 ]}

海洋表面は大気と海洋の相互作用に関与し、大気から二酸化炭素（CO₂ _{）を吸収するため、海洋は地球上で最大の大気中のCO₂吸収源}^となっています。二酸化炭素は海水に溶け込み、反応して炭酸を形成します。その後の反応で炭酸イオン（CO₃²⁻ _）、重炭酸イオン（HCO₃⁻ _）^、水素イオン（H⁺ ^）が生成されます。炭酸イオンと重炭酸イオンは、岩石の風化によって河川からも地球規模の海洋に堆積します。海水中の3種類の炭素、二酸化炭素、重炭酸イオン、炭酸イオンが、海洋中の溶存有機炭素（DIC）の総濃度を構成しています。DICの約90%は重炭酸イオン、10%は炭酸イオン、1%未満は溶存二酸化炭素で、空間的な変動があります。これらの物質間の平衡反応により、水素イオン濃度に関して海水が緩衝されます。^{[ 8 ]}

以下の化学反応は、二酸化炭素が海水に溶解し、その後水と反応する様子を示しています。

CO ₂ (g) + H ₂ O(l) ⥨ H ₂ CO ₃ (aq)

H₂CO₃ ( _aq ) ⥨ HCO₃⁻ _{( aq} ) + ^{H⁺ (} aq )

HCO ₃ ⁻ (aq) ⥨ CO ₃ ²⁻ (aq) + H ⁺ (aq)

この一連の反応は海洋のpHレベルを決定し、海水の飽和状態も決定します。これは、海水が炭酸イオンでどの程度飽和しているか、あるいは不飽和であるかを示します。したがって、飽和状態は海洋生物石灰化生物における溶解と石灰化のプロセスのバランスに大きく影響します。海水が炭酸カルシウムで過飽和状態になると、カルシウムイオンと炭酸イオンの濃度が、多くの海洋生物の骨格を構成するアラゴナイトや方解石などの特定の鉱物の飽和点を超えます。このような条件は、海洋石灰化生物が炭酸カルシウムの骨格や殻を形成するのに好都合です。海水が不飽和状態、つまりカルシウムイオンと炭酸イオンの濃度が飽和点を下回ると、平衡状態が炭酸カルシウムの溶解を促進するため、海洋石灰化生物が骨格構造を構築および維持することが困難になります。^{[ 6 ]} 一般的に、飽和度が低い海水（Ω < 1）は石灰化生物の構造を溶解する可能性があります。^{[ 9 ]}しかし、多くの生物は、 Ω = 1を超える飽和状態では成長に悪影響を及ぼします。たとえば、飽和状態  Ω = 3はサンゴの成長に最適であるため、飽和状態Ω < 3 はサンゴの成長と生存に悪影響を及ぼす可能性があります。^{[ 10 ]}

炭酸カルシウムの飽和度は、以下の式を用いて求めることができます。

Ω = ([Ca ²⁺ ][CO ₃ ²⁻ ])/K _sp

ここで、分子（[Ca ²⁺ ][CO ₃ ²⁻ ]）はカルシウムイオンと炭酸イオンの濃度を表し、分母（K _sp）は炭酸カルシウムの鉱物（固体）相の化学量論的溶解度積を表します。^{[ 8 ]}

飽和度が高い場合、生物は海水からカルシウムイオンと炭酸イオンを抽出し、炭酸カルシウムの固体結晶を形成する。

Ca²⁺ ₍ ^aq ) + 2HCO₃⁻ ⁽ _aq ) → CaCO₃ (s) + _{CO₂ +} H₂O

海洋石灰化生物が炭酸カルシウム構造を構築・維持するためには、物理​​的、化学的、生物学的プロセスによる炭酸カルシウムの損失よりも、炭酸_{カルシウムの}生成量が多くなければなりません。この正味の生成量は、次のように考えることができます。

CaCO₃_の蓄積量 = CaCO₃_の生成量 - CaCO₃_の溶解量 - CaCO₃の物理的損失_量

The decreasing saturation of seawater with respect to calcium carbonate, associated with ocean acidification, a result of increased carbon dioxide (CO₂) absorption by the oceans, poses a significant threat to marine calcifiers. As CO₂ concentrations in seawater rise, a decrease in pH and a reduction in carbonate ion concentrations in seawater follows. And, since calcification is a source of CO₂ to the surrounding water, decreased rates of global calcification would inversely affect the rate of atmospheric CO₂ absorption, perpetuating these effects.^[11] This can make it difficult for marine organisms to precipitate and maintain their calcium carbonate structures, affecting growth, development, and overall health.^[10][12]

The widespread use of calcification by marine organisms has relied on the ability of calcium carbonate to readily form in seawater, where the saturation states (Ω) of aragonite and calcite minerals have consistently surpassed Ω = 1 (indicating oversaturation) in surface waters for hundreds of millions of years.^[13] The impacts of reduced calcium carbonate saturation on marine calcifiers have broader ecological implications, as these organisms play vital roles in marine ecosystems. For example, coral reefs, which are built by coral polyps secreting calcium carbonate skeletons, are particularly vulnerable to changes in calcium carbonate saturation.^[14]

There is much debate in the scientific community on whether calcification rates correlate more with carbonate ions and saturation state or with pH. Some researchers state that a correlation exists between calcification and the Ω of carbonate ions in seawater.^[15] Meanwhile, others state that from a physiological standpoint there are numerous marine organisms, and their calcification control is attributed more so to the concentrations of seawater bicarbonate (HCO3−) and protons (H+) rather than the Ω.^[16] Further research is essential to gain a comprehensive understanding of the intricate connections between Ω, ocean acidification, and their impacts on the calcification rates of marine biogenic calcifiers, elucidating the distinct roles played by each.

サンゴ礁は炭酸カルシウムから形成される物理的構造物であり、固有の地域において生物学的および生態学的に重要である。^{[ 12 ]}サンゴ礁の強力な石灰化能力により、広範囲にわたる炭酸カルシウムの堆積物が形成され、その中には重要な炭化水素資源を保有しているものもある。^{[ 17 ]}しかし、このグループは世界の炭酸カルシウム生産量の約10%を占めるにすぎない。^{[ 18 ]}

サンゴは細胞外石灰化を起こし、まず有機マトリックスと骨格を形成し、その上に方解石構造を形成します。^{[ 19 ]}サンゴの細胞外石灰化液のpH上昇による石灰化は、少なくとも部分的にはCa2 ⁺ -ATPaseを介して起こると考えられています。Ca2 ⁺ -ATPaseは石灰芽細胞上皮に存在する酵素で、Ca2 ⁺イオンを石灰化領域に送り込み、プロトン（H ⁺）を排出します。^{[ 20 ]}このプロセスはCaCO3への速度論的障壁を回避します_。海水中に自然に存在する降水。^{[ 20 ]}

軟体動物は、ナメクジ、カキ、カサガイ、カタツムリ、ホタテガイ、ムール貝、アサリ、頭足類などを含む多様なグループです。軟体動物は、石灰化した外殻を発達させることで、軟組織を保護し捕食を防ぐという戦略的なアプローチを採用しています。このプロセスでは、遺伝的指示に従って非平衡条件下で鉱物を合成する特殊な細胞が関与しています。^{[ 21 ]}結果として生じる鉱物は、限られた空間内で形成されるだけでなく、複雑な形状とサイズを示します。^{[ 21 ]}これらの生物はまた、炭酸イオンと結合しないように、石灰化領域から水素を排出します。これにより、炭酸カルシウムの結晶化が防止されます。

棘皮動物門に属する棘皮動物には、ヒトデ、ウニ、タコノマクラ、ウミユリ、ナマコ、クモヒトデなどの生物が含まれます。これらの生物は、マグネシウムを豊富に含む方解石からなる広範な内骨格を形成します。^{[ 22 ]}_{マグネシウムを豊富に含む方解石は、 CaCO3}の化学組成を維持していますが、方解石とアラゴナイトは_CaCO3の鉱物形態または多形であるため、Ca の代わりに Mg が置換されています。成体の棘皮動物の骨格は、歯、棘、殻、管足、場合によっては骨片から構成されています。^{[ 23 ]}棘皮動物は、生体鉱化作用の優れた設計図として役立ちます。成体のウニは、骨格構造の石灰化と生体鉱化作用に必要な分子および細胞プロセスをよりよく理解するために研究されている特に人気のある種です。^{[ 22 ]}他の多くの海洋石灰化生物とは異なり、棘皮動物の殻は方解石のみで形成されるのではなく、その構造は有機マトリックスも多量に含んでおり、内骨格の靭性と強度を高めている。^{[ 23 ]}

甲殻類は炭酸カルシウムでできた硬い外殻を持っています。これらの生物はキチンタンパク質繊維のネットワークを形成し、そのマトリックス内に炭酸カルシウムを沈殿させます。キチンタンパク質繊維は、まずタンパク質と多糖類の架橋結合である硬化によって硬化し、次にタンパク質同士の架橋結合が起こります。^{[ 24 ]}硬く石灰化した外骨格が存在するということは、甲殻類は体サイズが大きくなるにつれて脱皮して外骨格を脱ぎ捨てる必要があることを意味します。これにより脱皮サイクルが石灰化プロセスと結びつき、甲殻類の成長と生存にはカルシウムと炭酸イオンの定期的な供給源へのアクセスが不可欠になります。^{[ 24 ]}甲殻類のさまざまな体の部位は異なるミネラル含有量を持ち、これらの部位の硬度が異なり、一般的に硬い部分の方が強度が高くなります。この方解石の殻は甲殻類を保護する役割を果たしており、脱皮のサイクルと脱皮の間、甲殻類は方解石の殻が形成され硬化するまでの間、捕食者を避けなければならない。

有孔虫、または有孔虫は、炭酸カルシウムから隔壁のある殻（殻）を形成する単細胞原生生物です。^{[ 25 ]}有孔虫は約1億7000万年前に初めて出現し、世界中の海洋に生息しています。有孔虫は微小な生物で、通常は 長さが1 mmを超えることはありません。^{[ 25 ]}  有孔虫の殻の石灰化と溶解は、表層海水の炭酸塩化学と深層水の化学の両方に変化をもたらします。^{[ 25 ]}これらの生物は、殻形成中の周囲の水化学を記録し、堆積化石記録によく保存されるため、優れた古環境指標となります。海洋に多数存在する浮遊性有孔虫は、海洋の炭酸塩生成に大きく貢献しています。^{[ 26 ]}底生有孔虫とは異なり、これらの種の多くは藻類と共生しています。

植物プランクトン、特にココリス藻などのハプト藻類は、炭酸カルシウムの生成でもよく知られています。これらの植物プランクトンは、世界の炭酸カルシウム沈殿の最大 70% を占めると推定されており、ココリスは珪藻類や渦鞭毛藻類とともに最大の植物プランクトンです。^{[ 27 ]}海洋の一次生産全体の 1 ～ 10% を占める 200 種のココリス藻が海洋に生息しており、適切な条件下では大規模なブルームを形成することがあります。これらの大規模なブルームの形成は、炭酸カルシウムを表層から深海へ輸送する原動力となり、これは「ココリスの雨」と呼ばれることもあります。ココリス藻が海底に沈むと、水柱の二酸化炭素の垂直勾配に寄与します。^{[ 28 ]}

多様な藻類は、内部または外部で石灰化が起こるなど、CaCO _{3形成の異なるメカニズムを示します。観察された部分反応に基づくと、石灰化は CO 2}の生成や H+ を必要とするプロセスをサポートする役割を果たしている可能性があります。^{[ 36 ]}光合成のためにCO ₂拡散に依存する植物プランクトン種は、葉緑体のRubisco部位への CO ₂濃度と拡散により制限を受ける可能性があります。^{[ 36 ]}ハリメダやコラリナなどの石灰化マクロ藻類もアルカリ性の細胞外空間で CaCO ₃を生成します。^{[ 36 ]}

円石藻類植物プランクトンは、円石として知られる結晶構造でCaCO _{3を形成し、ホロココリスは外部で形成され、ヘテロココリスは細胞内で生成されます。} ^{[ 37 ]}さまざまな円石藻類は 2 種類の円石を生成します。二倍体細胞由来のヘテロココリスは複雑ですが、一倍体段階由来のホロココリスは研究があまり進んでいません。ライフサイクルの相転移に影響を与える要因と、円石形態における GPA などの特定のタンパク質の役割が調査されています。^{[ 37 ]}多糖類、特に円石関連多糖類 (CAP) は、方解石の成長と形態の重要な調節因子として浮上しています。核形成の促進と阻害を含む CAP の多様な役割は、種によって異なります。^{[ 37 ]}外部多糖類は、円石の接着と組織化にも影響を与えます。最近の研究では、細胞輸送プロセス、炭酸塩飽和条件、および方解石沈殿速度と形態を決定する調節プロセスが関連していることが明らかになった。^{[ 37 ]}意外なことに、ココリスの形態調節におけるケイ素の役割は種によって異なり、ココリス藻類のグループ間の生理学的差異が浮き彫りになった。これらの発見は、生態学的意味、進化的適応、および海洋ケイ酸塩レベルの変化がココリス形成に及ぼす影響について疑問を投げかけている。^{[ 37 ]}

円石藻の石灰化速度は光合成と相関することが多く、潜在的な代謝的役割を示唆している。^{[ 36 ]}ヘテロココリスは細胞内小胞内で発達し、高い石灰化速度では円石形成は光合成炭素固定と1の比率を示す。同位体分別と石灰化メカニズムの変動性は、これらの生物が環境要因に反応する際の適応性と複雑さを強調している。^{[ 36 ]}

サンゴの場合、海水中のDICは吸収されてサンゴ骨格に運ばれます。その後、陰イオン交換体を使って石灰化部位にDICが分泌されます。このDICプールは、サンゴ組織に生息する藻類共生体（渦鞭毛藻）にも利用されます。^{[ 38 ]}これらの藻類は光合成を行い、栄養素を生成し、その一部がサンゴに渡されます。サンゴはアンモニウムの老廃物を放出し、藻類はそれを栄養素として吸収します。藻類共生体を含むサンゴでは、この共生関係を持たないサンゴと比較して、炭酸カルシウムの形成が10倍増加することが観察されています。サンゴの藻類共生体であるSymbiodiniumは、温度の上昇に伴って個体数が減少し、サンゴが無色になり、光合成ができなくなり、色素を失うことがよくあります（サンゴの白化として知られています）。^{[ 39 ]}

海洋の生物地球化学的循環において重要な金属の中で、カルシウムは移動性の高さと、炭酸カルシウムとして存在することで数百万年にわたって気候を調節する役割の両方において最も重要なものの1つです。カルシウムは、水圏、生物圏、地殻の間を比較的容易に移動する能力を持っています。^{[ 49 ]}

カルシウムイオンと重炭酸イオンは、岩石層の風化によって主に海洋に沈着し、河川からの流入によって運ばれます。このプロセスは非常に長い時間スケールで起こります。 ^{[ 44 ]}風化は、地球規模のカルシウムサイクルにおける溶質カルシウムの約60～90%を占めています。^{[ 49 ]}主に方解石からなる石灰岩は、海洋へのカルシウムの豊富な供給源の代表例です。海洋に存在する無機カルシウムの大部分は河川からの沈着によるものですが、海水と相互作用する火山活動もカルシウムを供給しています。上記のカルシウム供給源の分布は、現在の海洋カルシウム収支と過去2500万年の歴史的収支の両方に当てはまります。^{[ 50 ]}生物起源の炭酸カルシウムの形成は、海洋水柱からのカルシウム除去の主要なメカニズムです。^{[ 49 ]}

サンゴなどの海洋生物起源の石灰化生物は、海水温の上昇により、長期にわたる温暖化現象に直面する課題に直面している。^{[ 51 ]}海面水温が地域の夏の月平均最高値を超えると、共生藻類Symbiodiniaceaeとの共生関係が崩壊し、サンゴの白化や死亡が発生する。^{[ 51 ]}夏の気温の上昇と海洋温暖化が相まって、特に多くのサンゴがすでに耐熱限界に近い状態で生息している熱帯地域では、サンゴの健康状態や石灰化の全体的な速度に影響を与えることが予想される。^{[ 51 ]}

サンゴは、その地域の季節的な温度と光条件に高度に適応しており、生理機能と石灰化速度に影響を与えています。^{[ 15 ]}通常、温度や光レベルの上昇は、ある最適値までは石灰化を促進しますが、それを超えると速度は低下します。一方、温度と光が石灰化液の化学に及ぼす影響はあまり明確ではありません。^{[ 15 ]}サンゴの石灰化は、pHや溶存無機炭素などの内部石灰化液の化学の調節によって影響を受ける生物学的プロセスです。これらの要因に対する温度と光の影響は知識のギャップのままであり、実験室研究では相反する結果が得られています。^{[ 15 ]}温度と光が石灰化プロセスに及ぼす影響を切り離すことは、季節的な共変動のため困難であり、このギャップに対処し、海洋生物起源の石灰化生物が将来の気候変動にどのように反応するかについての理解を深めるためのさらなる研究の必要性が強調されています。^{[ 15 ]}

石灰化生物は、海洋酸性化に伴う海水の化学組成の変化により特に危険にさらされています。海洋酸性化によりpHが低下すると、海水中の炭酸イオン（CO ₃ ^2-）の利用可能性も低下します。そのため、石灰化生物は酸性環境では骨格や殻の形成と維持が困難になります。海洋酸性化に伴いpHとミネラル飽和度の両方が低下するため、生物がpHの低下に反応しているのか、それとも飽和度の低下に反応しているのかについては、文献でかなりの議論がありました。^{[ 18 ] [ 52 ] [ 53 ]}しかし、pHの変化とは独立して飽和度の影響を分離した最近の研究では、飽和度が殻形成の発達に影響を与える最も重要な要因であると指摘されています。^{[ 51 ] [ 54 ]}ただし、海洋酸性化に関する生態学的反応をよりよく解釈するためには、炭酸塩化学を完全に制約する必要があります。

炭酸イオンの利用可能性の低下に対する海洋石灰化生物の反応は、さまざまな形で現れます。たとえば、サンゴ礁はpHの低下により成長が阻害され、生きた炭酸カルシウム構造は既存の構造が弱体化します。^{[ 55 ] [ 56 ]}他の生物は、ライフサイクルの初期段階で特に脆弱です。たとえば、二枚貝は、幼生の初期段階、つまり殻の形成初期に特に影響を受けやすく、これらの初期段階は個体の発達に高いエネルギーコストがかかります。対照的に、成体の二枚貝はpHの低下に対してかなり耐性があります。^{[ 56 ]}